基于1D结构构建的3D丝网状MnO2复合电极材料的制备及其电容性能的研究*

刘沛静，辛福恩

（陕西国防工业职业技术学院 人工智能学院，陕西 西安710300）

随着科技的发展，化石能源的枯竭，高效能储能装置也不断快速涌现，以持未来电动汽车、备用电力系统以及动力工具的研发步伐。如电力系统中，伴随可再生能源正在人类社会总能源消耗量占比越来越大[1,2]，超级电容器具有高功率和长周期的使用寿命，它的应用对于可再生能源的高效和可持续利用起着关键作用[3,4]。当前，对于超级电容器的许多研究主要集中在不同电极材料的开发上，例如各种形式的碳材料，导电聚合物和过渡金属氧化物[5,6]。

石墨烯具有优异的电子迁移率、高的比表面积和良好的化学稳定性，作为电极材料可以提高超级电容器的电化学性能[7]。然而，由于单层石墨烯片层间存在十分强大的p-p堆叠相互作用，导致石墨烯容易出现片层间的聚集，并且由于双电层电容器的局限性，单一碳材料的比容并不高，从而限制了石墨烯的应用[8]。过渡金属氧化物MnO2具有低成本，高理论电容（1370F·g-1），优异的电化学活性和环境友好性等特点而备受关注[9]。但MnO2的导电性差、表面积低，通常提供较低的比电容[10]。

结合两者上述情况，通常是将它们进行复合，通过协同效应充分发挥两者优点[11]。Li课题组通过功能化石墨烯（PFrGO）与MnO2进行复合，制备的MnO2-PFrGO电极，在0.5A·g-1时获得电容为175F·g-1，循环测试5000圈，电容保持率仍可达到88.8%[12]。另外，利用一维材料构建三维纳米材料在电极材料的设计创新方面拥有巨大潜力而成为最近的研究热点[13]，如，Hu课题组成功地制备了由一维/二维rGO/C和MnO2纳米片组成的分层三维纳米复合材料rGO/C/MnO2，当电流密度从0.5A·g-1增加至10A·g-1时，倍率性能为80%，循环测试2500圈，电容保持率为72%[14]。但据文献报道，截止目前将上述理念应用在MnO2电极材料的结构设计上仍然很少。

本文通过两个主要工艺利用一维MnO2纳米线成功构建了具有三维丝网状MnO2/rGO/NF复合电极材料：（1）具有自支撑结构的三维rGO/NF基底的制备；（2）在rGO/NF表面原位生长一维MnO2纳米线，通过控制电沉积条件从而制备丝网状MnO2。通过表征可以清晰观察到，丝网状MnO2纳米线均匀生长在基底上。电化学性能测试结果表明:丝网状MnO2修饰的rGO/NF复合材料使电解质离子在离面方向上快速扩散，电极材料的稳定性得到明显改善。研究表明，该方法制备的MnO2/rGO/NF复合材料作为储能器件的超级电容器电极材料具有很大的应用潜力，这对于制备高性能储能设备具有十分重要的研究意义。

1 实验部分

1.1 药品及材料

丙酮（C3H6O，AR国药集团化学试剂有限公司）；HCl（AR国药集团化学试剂有限公司）；氧化石墨烯（南京先丰纳米材料有限公司）；水合肼（H4N2·xH2O，AR国药集团化学试剂有限公司）；NH4OH（AR西陇化工股份有限公司）；Mn（Ac）2·4H2O（AR国药集团化学试剂有限公司）；Na2SO4（AR国药集团化学试剂有限公司）；聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，20（wt）%水溶液，Sigma-Aldrich）；泡沫镍（4×4×0.2cm，苏州泰立材料科技有限公司（TL）），去离子水等。

1.2 实验仪器

Reference 3000型电化学工作站（Gamary有限公司（美国））；MiniFlex600 X型射线衍射仪（株式会社理学（日本））；SU8000型冷场发射扫描电子显微镜（天美（中国））；DZF6050型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；RCTB573型磁力搅拌器（广州IKA人和科仪）；DS-7510DT型数控超声波清洗器（上海生析超声仪器有限公司）；BSA124S型电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）等。

1.3 样品制备方法

1.3.1 制备rGO/NF基底 首先，处理泡沫镍（Ni foam,NF），将泡沫镍裁剪为1cm×1cm×0.3cm的薄片，使用3.5mol·L-1丙酮溶液和7%稀HCl溶液超声处理60min，去除泡沫镍表面的氧化层和杂质，再用去离子水洗涤至中性，最后放置在60℃的真空干燥箱12h；接着制备石墨烯（rGO），依次将120mg的rGO分散在50mL的去离子水中超声12h。然后，在95℃下加入1mL 25mg·mL-1PDDA，0.8mL 30（wt）%NH3·H2O和0.6mL 35（wt）%水合肼溶液，搅拌5h。随后，利用真空抽滤的方式，用去离子水反复洗涤多次，并在60℃下干燥12h，将处理后的样品再次超声分散成6mg·mL-1的rGO溶液。最后，将处理后的NF浸泡在该rGO悬浮液中，在60°C下干燥12h，反复浸泡。最终得到rGO/NF。

1.3.2 制备MnO2/rGO/NF复合材料 以0.07mol·L-1Mn（Ac）2和Na2SO4混合溶液为沉积溶液，rGO/NF电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为对电极，恒电位为0.6V，在70℃下分别沉积1、1.5和3min。将3个样品在超声清洗器中用去离子水反复清洗数次。最终得到复合电极MnO2/rGO/NF，其中不同沉积时间得到样品命名为MnO2/rGO/NF-Xmin，MnO2/rGO/NF-1min，MnO2/rGO/NF-1.5min，MnO2/rGO/NF-3min。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌和结构表征

为了研究不同沉积时间样品的形貌特征，我们通过SEM对沉积时间分别为1、1.5以及3min的3种样品进行表征。结果见图1。

图1 （a）是基底rGO/NF，其中插图为泡沫镍的SEM局部放大图，对比插图可以清晰观察到泡沫镍（NF）的三维骨架表面被石墨烯均匀包覆。图1（b）、（c）以及（d）分别是沉积1、1.5以及3min的3种样品SEM图。

图1 样品rGO/NF和MnO2/rGO/NF-X min的SEM图Fig.1 SEM images of rGO/NF and MnO2/rGO/NF-X min.（a）rGO/NF,inset in（a）showing the photograph of Ni foam（b）1min（c）1.5min（d）3min

由图1可见，当沉积时间为1min时，样品rGO/NF的骨架表面稀疏生长着MnO2纳米线，局部出现交联。当沉积时间延长至1.5min时，基底已经被三维丝网状MnO2均匀的包覆，且这些丝网结构均是由一维MnO2纳米线交联形成。随着沉积时间增加至3min，基底表面被圆球形MnO2覆盖，且生长十分密集。据推测分析，MnO2生长过程中通常由于相邻结构之间的强范德华力相互作用而发生不可逆的团聚，因此，很容易生长成球形结构堆积在一起，本文使用可溶性且带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA），使rGO/NF基底表面上产生了正电荷。从而可以快速的引导带负电的MnO2与基底结合，同时也能拟制MnO2团聚。制备出三维丝网状结构MnO2，该结构兼具一维纳米线具有电子传输速率快、结构稳定和三维结构的多孔道传质的优点。初步分析认为1.5min为最佳沉积时间。

为了分析样品的结构特征，对3种样品（1min/1.5min/3min）分别进行了XRD表征。结果见图2。

通过分析图2可知，3种样品的特征峰基本一致。其中，12.6处特征峰与MnO2的标准卡片（JCPDS：42-1317）一致，应归属于birnessite型MnO2的（001）晶面。

图2 不同沉积时间下样品的XRD图Fig.2 XRD pattern of samples with different deposition times

由 图2可 见，2θ=26.5°处 应 归 属 于 石 墨 烯（JCPDS：41-1487）的（002）晶面，这也证实了泡沫镍表面是被石墨烯（rGO）包覆。2θ为44.45°、51.78°、76.39°处的特征峰归属于泡沫镍的t特征衍射峰。值得注意的是根据3种样品的XRD衍射图谱分析可知，MnO2的衍射峰随着沉积时间延长至3min，峰的强度减弱，半峰宽减小，表明随着沉积时间增加，样品的结晶性降低，这一结果与SEM表征相吻合。

2.2 样品的电容性能测试

为了进一步判定沉积时间对电极材料电容性能的影响，在三电极体系下，2mol·L-1的Na2SO4电解液中对3种样品进行了电化学测试。

图3 为在10mV·s-1的扫描速率下，3种样品的CV曲线对比图。

图3 不同沉积时间样品的循环伏安曲线对比图Fig.3 CV curves of samples with different deposition times

由图3可知，随着沉积时间增加，样品出现一组明显的氧化还原反应峰，这是由于电极表面活性材料MnO2与电解液界面间法拉第氧化还原反应所产生的赝电容贡献的结果。且随着沉积时间增加，CV曲线所围成的面积越大。

图4 不同沉积时间样品的恒流充放电曲线对比图Fig.4 GCD curves of samples with different deposition times

由图4可以准确对比3种样品的电容大小，在0.5A·g-1的电流密度下，对3种样品进行了恒流充放电测试。结果可知，随着沉积时间延长，样品的放电时间逐渐增加，这与活性材料MnO2的负载量成正比（1min时MnO2的负载量为0.75mg·cm-2，1.5min时MnO2的负载量为1.35mg·cm-2，3min时MnO2的负载量为2.23mg·cm-2），GCD测试结果与CV结果相一致。

结合GCD测试结果，将电流密度逐一增加至10A·g-1，对3种样品分别在0.5、1、3、5、10A·g-1的电流密度下进行了恒流充放电测试，结果见图5。

图5 不同沉积时间样品的倍率性能对比图Fig.5 Capacitance retention of samples with different deposition time

测得样品MnO2/rGO/NF-1min的电容保持率为83%，MnO2/rGO/NF-1.5min的电容保持率为95%，MnO2/rGO/NF-3min的电容保持率为78%。分析认为，当沉积时间延长至1.5min时，电极材料的离子传输速率最快，倍率性能最高，原因在于，三维丝网结构的MnO2的形成有利于电解液离子的渗透，有效缩短离子传输路径，从而提高电极的倍率性能。

图6 为3种样品的Nyquist图，其中插图是局部放大图。

图6 不同沉积时间样品的交流阻抗对比图Fig.6 EIS curves of samples with different deposition times

由图6可知，在高频区样品半圆弧的直径从最大到小依次是：MnO2/rGO/NF-3min＞MnO2/rGO/NF-1min＞MnO2/rGO/NF-1.5min。说明样品MnO2/rGO/NF-1.5min的电子转移速率最快，电荷传递电阻最小。归因于三维丝网状MnO2复合电极材料兼具一维和三维材料的特性。

最后，为了进一步检验样品MnO2/rGO/NF-1.5min的电容性能，在1A·g-1的电流密度下，对其进行了5000圈循环充放电测试，结果见图7。

图7 1A·g-1的电流密度下样品MnO2/rGO/NF-1.5min的循环稳定性测试Fig.7 Cycling performance of MnO2/rGO/NF-1.5min at 1A·g-1

经测试，样品的电容相较初始时仅衰减了7.5%，表明该电极材料优异的使用寿命[12]。库伦效率高达99.6%，也进一步说明该电极材料发生法拉第氧化还原反应的高度可逆性。

3 结论

本文通过一种简单有效的电沉积工艺，利用一维MnO2纳米线成功构建了结构稳定性能优异的三维丝网状MnO2/rGO/NF复合电极材料。通过表征测试可知，该电极材料兼具一维材料短而有效的离子/电子传输途径、结构稳定性以及三维材料多孔道结构的空间传质特性。在0.5A·g-1的电流密度下测得比电容为213F·g-1，当电流密度增加至10A·g-1时，倍率性能高达95%。循环测试5000圈（1A·g-1），电容保持率为92.5%。显示该复合电极材料优异的电容性能[12,14]。该制备方法简单，形貌可控，且无需任何粘结剂，减少了电容损失。为电极材料纳米结构设计创新技术领域应用提供依据，有效拓宽了赝电容电极材料在储能领域的应用空间和潜力。