主链含芳香嵌段降滤失剂的制备与性能评价*

张耀元，马双政，王冠翔，南 源，林观桥

（中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，广东 湛江524057）

深井、超深井钻井技术是衡量一个国家钻井技术水平高低的重要标志[1]。为了满足经济发展对油气资源的需求、贯彻落实我国陆上石油工业“稳定东部、发展西部”的战略方针，油气勘探开发活动更多地趋于深井和超深井，这也对钻井液工艺技术提出了更高的要求[2-4]。由于地温梯度的存在，井越深，井底温度越高，因处理剂失效而导致的钻井液性能失控的风险越大[5,6]。作为钻井液关键处理剂的降滤失剂，其抗温能力的强弱对深部地层的井壁稳定具有深远影响[7,8]。

目前，以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为聚合单体的丙烯酰胺类降滤失剂的有关研究最为广泛和深入，产品种类和数量逐渐增多[9-12]。提高此类降滤失剂抗温能力的手段一般是引入更多的吸附基团，如酰胺基、季铵基、羟基或硅羟基等，以增加高温条件下降滤失剂的吸附量[13-15]。另外，分子侧链中引入苯基或刚性环状结构，可以提高分子链的空间体积和空间位阻，减小分子链热运动而导致的功能基团的降解和解吸附程度[16,17]。有报道指出，增强聚合物分子主链的刚性则更有利于提高分子的机械强度和耐温能力[18-20]。然而，针对丙烯酰胺类降滤失剂，通过增强其主链的刚性来提高抗温能力的技术措施则鲜有报道。本工作采用AM、AMPS、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和2,4-二羟基苯磺酸钠（DHBS）为单体，辣根过氧化酶（HRP）为催化剂，基于酶促反应原理，合成了一种主链含芳香嵌段的降滤失剂PAAND，并研究了其对钻井液流变性、滤失性和滤饼微观形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要材料

AM、AMPS、乙醇、乙二醇、乙酸、丙酮、NaCl、Na2CO3，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；磷酸盐缓冲溶液（pH值6.5上海古朵生物科技有限公司）；1,4-二氧六环（AR天津市宏信化工有限公司）；NVP（CP上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；DHBS（≥97.0%四川佰朋生物科技有限公司）；HRP（活性250units/mg上海紫一试剂厂）；H2O2（2.0%上海亚毓生物医药有限公司）；乙酰丙酮（ACAC）（CP国药集团化学试剂有限公司）；膨润土（工业品新疆中非夏子街膨润土有限责任公司）。

1.2 制备方法

在配有搅拌器、温度计、N2入口和冷凝器的500mL四口圆底烧瓶中加入200mL 1,4-二氧六环；加入AM、AMPS、NVP和DHBS反应单体，充分溶解后再加入200mL磷酸盐缓冲溶液；通N2脱氧30min后，加入HRP和ACAC，迅速升温至55℃；反应期间，每隔1h用注射器加入H2O2溶液，共加入3次。持续反应8h后即得到淡黄色浆状物，干燥至恒重，即为主链含芳香嵌段的降滤失剂PAAND粗产品。去除反应单体中的DHBS，在相同的实验条件合成对比降滤失剂PAAN。其HRP的催化过程和PAAND的酶促反应机理见图1、2。

图1 HRP的催化过程Fig.1 Catalytic process of HRP

图2 PAAND的酶促反应机理Fig.2 Enzymatic reaction mechanism of PAAND

反应中，AM、AMPS、NVP和DHBS的物质的量比为70∶20∶8∶2，4种单体在1,4-二氧六环中的浓度为8.0%，HRP的加量是4种反应单体总质量的0.02%，ACAC和每次H2O2溶液的加量为4种反应单体总质量的0.05%和0.04%。

1.3 钻井液性能评价

在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下加入1.6g Na2CO3和32g粘土，高速搅拌20min，其间至少停两次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在密封容器中养护24h，即得淡水基浆；向上述淡水基浆中定量加入NaCl，高速搅拌20min，即得盐水基浆。

将PAAN或PAAND定量加入到上述淡水基浆或盐水基浆中，高速搅拌5min，于室温下养护24h，或在一定温度下进行老化。按文献[21]报道的测试程序，用ZNN-D6型六速旋转黏度计测定实验浆的流变参数，用ZNS-2型常温中压钻井液失水仪测定实验浆的API滤失量（FLAPI），用GGS42-2型高温高压失水仪测定实验浆的高温高压滤失量（FLHTHP）。

1.4 吸附性能评价

钻井液处理剂（如降滤失剂、降粘剂、抑制剂等）与粘土之间发生吸附是其发挥作用的先决条件[22,23]。采用TOC-2000型总有机碳分析仪，参照参考热过滤测试法，测定不同温度下PAAN和PAAND在淡水基浆中的吸附量。

1.5 泥饼微观形貌

将实验浆分别于160和200℃下老化16h，冷却至室温后，使用ZNS型常温中压钻井液失水仪进行滤失，以获取滤饼；用小股清水冲洗滤饼表面，以冲掉虚泥饼。裁剪成0.5cm×0.5cm的小块，贴附在实验台上，采用环境扫描电镜（ESEM）对泥饼的微观形貌直接进行观测。

2 结果与讨论

2.1 流变性能测试

2.1.1 加量对流变性能的影响 在160和200℃下老化16h后，PAAN和PAAND的加量对淡水基浆流变性能的影响见表1。

表1 PAANS和PAAN的浓度对钻井液流变性的影响Tab.1 Influence of PAANS and PAAN concentration on rheology of drilling fluid

由表1可知，随PAAN和PAAND加量的增大，实验浆的AV、PV和YP逐渐增大。在相同加量和老化条件情况下，相比于加入PAAN的实验浆，加入PAAND的实验浆的AV、PV和YP较大，说明在高温条件下PAANS的分子链具有更强的稳定性，与粘土相互作用而形成空间网络结构更加稳定。当老化温度由160℃升高至200℃时，加入PAAN的实验浆的AV和YP显著减小，而加入PAAND的实验浆的各流变参数则变化不大，说明PAAND具有更强的高温稳定性。

2.1.2 NaCl对流变性能的影响 将加量为0.8%PAAN或PAAND加到含不同质量百分浓度NaCl的盐水基浆中，分别于160、200℃下老化16h，研究Na－Cl浓度对含PAAN和PAAND实验浆的流变性能的影响，实验结果见表2。

表2 NaCl对钻井液流变性的影响Tab.2 Influence of NaCl on rheology of drilling fluid

由表2可以看出，随NaCl浓度的增大，加入PAAN的实验浆的流变参数逐渐减小，而加入PAAND的实验浆的流变参数则相对稳定。这是由于在较高NaCl浓度下，PAAN的分子链发生了蜷曲，从而减小了分子链相互缠绕的程度，同时也减弱了与粘土颗粒之间的相互作用；相比而言，在分子主链中引入芳香嵌段的PAAND则具有较强的刚性，在较高NaCl浓度下仍可以保持分子链的舒展，从而使PAAND表现出明显的抗盐性。

2.2 滤失性能评价

2.2.1 加量对滤失性能的影响 在160℃老化16h后，PAAN和PAAND的加量对淡水基浆滤失性能的影响见图3、4。

图3 PAAN和PAAND的加量对实验浆FLAPI的影响Fig.3 Influence of PAAN and PAAND dosage on FLAPI of experimental pulp

图4 PAAN和PAAND的加量对实验浆FLHTHP的影响Fig.4 Effect of PAAN and PAAND dosage on FLHTHP of experimental pulp

由图3、4可知，随PAAN和PAAND加量的增大，实验浆的FLAPI和FLHTHP逐渐降低，当浓度达到0.8%时，加入PAAN的实验浆的FLAPI和FLHTHP分别降低至12.8mL和33.8mL，加入PAAND的实验浆的FLAPI和FLHTHP分别降低至7.8mL和24.6mL。若继续提高实验浆中PAAN或PAAND的加量，则实验浆的FLAPI和FLHTHP的降低趋势则明显放缓，表明降滤失剂PAAN和PAAND的最低使用浓度范围为0.8%～1.0%。显然，在相同加量情况下，加入PAAND的实验浆的FLAPI和FLHTHP明显低于加入PAAN的实验浆的FLAPI和FLHTHP，显示出更佳的降滤失能力。由此可见，在分子主链中引入芳香嵌段有利于提高降滤失剂的滤失性能。

2.2.2 温度对滤失性能的影响 将加量为0.8%PAAN或PAAND的实验浆于不同温度下老化16h，测定各实验浆的FLAPI和FLHTHP，实验结果见图5、6。

图5 温度对实验浆FLAPI的影响Fig.5 Influence of temperature on FLAPI of experimental pulp

图6 温度对实验浆FLHTHP的影响Fig.6 Influence of temperature on FLHTHP of experimental pulp

由图5、6可知，随着温度的升高，实验浆的FLAPI和FLHTHP逐渐增大。当温度为180℃时，加入PAAN的实验浆的FLAPI和FLHTHP分别为19.6mL和42.6mL，其滤失性能已近失控；相比而言，加入PAAND的实验浆的FLAPI和FLHTHP分别为9.0mL和26.8mL，仍表现出良好的滤失性能。当温度升高至200℃时，加入PAAND的实验浆的FLAPI和FLHTHP分别升高至11.2mL和30.0mL，仍可以在一定程度上控制失水；而在相同温度下，加入PAAN的实验浆的FLAPI和FLHTHP则已飙升至29.2mL和57.6mL，表明降滤失剂PAAN已经完全失效。由此可见，在分子主链中的芳香嵌段对于提高降滤失剂的高温稳定性起到积极作用。

2.2.3 NaCl对滤失性能的影响 将加量为0.8%PAAN和PAAND加入到含不同质量百分浓度NaCl的盐水基浆中，在160℃下老化16h，测定各实验浆的FLAPI和FLHTHP，结果见图7、8。

图7 NaCl对实验浆FLAPI的影响Fig.7 Effect of NaCl on FLAPI of experimental pulp

图8 NaCl对实验浆FLHTHP的影响Fig.8 Effect of NaCl on FLHTHP of experimental pulp

由图7、8可知，随着NaCl浓度的升高，实验浆的FLAPI和FLHTHP逐渐增大。当NaCl的浓度达到25.0%时，加入PAAN的实验浆的FLAPI和FLHTHP分别为26.6mL和66.0mL，相比于在淡水基浆中加入PAAN的实验浆FLAPI和FLHTHP分别增大了1.08倍和0.95倍；同时，加入PAAND的实验浆的FLAPI和FLHTHP分别为12.6mL和35.4mL，相比于在淡水基浆中加入PAAND的实验浆FLAPI和FLHTHP仅分别增大了0.62倍和0.44倍，显示出较佳的抗盐能力。

2.3 作用机理分析

2.3.1 吸附性能评价 将1.0% PAAN或PAAND加入到淡水基浆后，在预定温度条件下静置1h使之达到吸附平衡，测定不同温度下PAAN和PAAND的吸附量，实验结果见图9。

图9 温度对PAAN和PAAND吸附量的影响Fig.9 Influence of temperature on adsorption of PAAN and PAAND

由图9可知，随着温度的升高，PAAN的吸附量逐渐降低，且温度越高，降低趋势越迅速。当温度升高至160℃时，PAAN的吸附量已经由20℃时的65.29mg·g-1减小至10.75mg·g-1，减小幅度达到83.53%；当温度继续升高至200℃时，PAAN的吸附量仅为5.38mg·g-1，比20℃时的吸附量下降了91.76%，与粘土发生吸附作用的PAAN分子数量已十分有限。随着温度的升高，PAAND的吸附量也呈现逐渐降低的趋势，但始终高于PAAN的吸附量。当温度升高至160℃时，PAAND的吸附量为25.14mg·g-1，仅比20℃时的吸附量（64.98mg·g-1）减小了61.31%；当温度达到200℃时，PAAND的吸附量为10.71mg·g-1，仍有一定数量的PAAND牢固地吸附在粘土表面。实验结果表明，分子主链中引入芳香嵌段的降滤失剂PAAND与黏土之间的吸附作用受温度的影响较小，这可能是由于芳香嵌段可以有效提高分子链的刚性，增大了分子链的运动阻力，降低了分子链在粘土表面的振动频率，从而实现了降滤失剂分子在粘土表面的稳定吸附。

2.3.2 泥饼微观形貌分析

图10 为经160、200℃老化16h后，PAAN或PAAND的加量为0.8%实验浆的泥饼的ESEM照片。

图10 加入PAAN和PAAND实验浆的泥饼的ESEM照片Fig.10 ESEM photo of the mud cake with PAAN and PAAND experimental pulp

对比图10（a）和图10（b），经160℃老化16h后，在加入PAAN的实验浆的泥饼表面出现了粒径不均的粘土颗粒，颗粒之间相互松散地堆积，这是由于在高温条件下由部分粘土颗粒发生了高温聚结；而在加入PAAND的实验浆的泥饼表面较为平整，粘土颗粒之间的排列较为致密，且有明显的聚合物包覆粘土颗粒的痕迹，说明PAAND可以在高温条件下稳定地吸附在粘土颗粒上，阻碍粘土颗粒在去水化作用下的聚结作用，增加了粘土颗粒的分散度，这对于提高泥饼的致密性，降低钻井液的滤失量是十分有利的。当老化温度升高至200℃，对比图10（c）和图10（d），加入PAAN的实验浆泥饼表面大粒径粘土颗粒相互堆积，颗粒表面出现了明显了去水化痕迹，并有明显的孔隙分布；而加入PAAND的实验浆泥饼表面虽然出现了一定数量的大粒径粘土颗粒，但尚存较多数量的小粒径粘土颗粒，且没有出现较为明显的孔隙。由此可见，向分子主链中引入芳香嵌段可以降低降滤失剂的分子链在热运动，提高了高温条件下降滤失剂分子在粘土表面的吸附量，有效阻碍粘土在高温条件下的去水化作用，阻碍粘土颗粒的相互聚结，形成致密的泥饼。

3 结论

（1）以AM、AMPS、NVP和DHBS为原料，HRP为催化剂，采用酶促反应法，合成了一种主链含芳香嵌段的降滤失剂PAAND，并以同样的方法合成了对比降滤失剂PAAN（未含芳香嵌段），使用1H NMR进行了结构表征。

（2）通过考察PAAN和PAAND对钻井液的流变性能和滤失性能的影响，表明向聚合物降滤失剂分子链中引入芳香嵌段，可以有效提高钻井液在高温条件下的流变性能的稳定性，降低钻井液在高温条件下的滤失量。

（3）通过吸附性能测试和泥饼微观形貌分析，揭示出向分子主链中引入芳香嵌段，可以提高降滤失剂在高温条件下在粘土表面的吸附量，阻碍粘土的高温去水化作用，有利于形成致密泥饼，降低钻井液的滤失量。