低功率MPCVD制备金刚石薄膜

朱海丰, 王艳坤, 丁文明, 梁林达

(1. 中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580) (2. 中国石油大学(华东) 材料科学与工程学院, 山东 青岛 266580)

金刚石是自然界最坚硬的材料之一，具有高硬度、高耐磨性、极强的化学稳定性等优点，在科学研究和工业领域具有广阔的应用前景[1]。但天然金刚石的稀有性导致其价格昂贵，人工制备金刚石的技术研究一直在不断发展中。近些年出现的化学气相沉积技术(CVD)是一个极具前景的研究热点。CVD法就是通过在高温下分解含碳物质，如丙酮，甲烷等，在特定的条件下，于衬底上沉积得到金刚石薄膜。CVD法制备得到的金刚石晶粒尺寸和晶体形状最接近于天然金刚石，且性能优良[2-4]。

目前，沉积金刚石薄膜的主流方法还有微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)[5]。其优越性在于利用微波能量激发反应气体，没有内部电极，等离子体密度高，电子动力学温度和密度也高[6-7]：一方面可避免放电污染；另一方面放电区集中而不扩展，输入高功率微波可获得大体积高密度的等离子体球，从而快速地沉积出高质量的金刚石薄膜[8]。

WENG等[9]采用MPCVD法在硅基板上沉积高质量且均匀的金刚石薄膜，并研究微波功率及氢气流量对薄膜的影响。GAUTAMA等[10]以液相微波等离子体化学气相法，将金刚石薄膜沉积到硅、铜及铁基板上，并分析碳扩散对其金刚石薄膜表面的影响。YANG等[11]通过无氢气气氛的新策略采用MPCVD法在硅基板上生长金刚石薄膜，对金刚石薄膜的表面粗糙度进行了研究，并探究金刚石薄膜的合成机理。但是，目前还没有关于低功率微波等离子体法沉积金刚石薄膜的系统报道。一定微波功率范围内，金刚石薄膜的相纯度会随其升高而增大，但是当微波功率过高时，金刚石相成分反而会降低，非金刚石相等杂质成分会升高。这是因为在含碳物质浓度一定时，微波功率的升高可以使沉积腔体内温度升高，含碳物质在高温下能分解得更加完全，等离子体内活性成分增加，所以金刚石相成分增加，金刚石薄膜的品质因数会增大；然而，当微波功率过高时，沉积腔体内温度过高，能量过多，一部分能量已经足够将含碳物质充分地分解，而多余的能量反而会将金刚石相转变为非金刚石杂质相，导致薄膜品质的降低。故较低功率下，稳定的微波输出，有利于制备高均匀性的金刚石薄膜。

通过微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)装置，以CH4/H2为气源，在低微波功率下，以多晶硅为衬底沉积致密光滑的金刚石膜。研究衬底预处理对金刚石薄膜沉积效果的影响，以及不同工艺参数下的薄膜样品表面形貌的变化，从而探究低微波功率制备致密光滑金刚石膜的最佳工艺参数和预处理方法。

1 试验

1.1 衬底预处理以及参数设置

衬底预处理能提高薄膜的初始成核密度，通过对衬底表面预处理，可以使衬底表面产生划痕，在形核初期，划痕处首先形核，形核致密度高，有利于金刚石颗粒的再生长[12]。采用1 cm×1 cm的多晶硅Si (111)面为衬底，对衬底采用3种不同的预处理方法：用乙醇(AR)对硅片进行冲洗，吹干；用沾有金刚石微粉的棉球刮擦衬底表面8 min，再用乙醇冲洗，吹干；将衬底置于含金刚石微粉的甲醇(AR)悬浊液中超声20 min，然后用乙醇冲洗，吹干。在150 W微波下，采用上述3种预处理方法，氢气流量为200 mL/min时，在Si衬底上沉积金刚石薄膜，沉积时间为8 h。沉积气压及流量比的参数设置如表1所示，流量比为甲烷流量除以氢气流量(为方便标识，样品编号以“Si-气压-流量比”表示)。

表 1 沉积气压不同时薄膜沉积的工艺参数

1.2 金刚石薄膜形貌表征

用X射线衍射仪(XRD，DX-2700，丹东方圆仪器有限公司)对样品进行物相分析，以证实金刚石相的存在；用YYJ-1200型金相显微镜(SHYYGX-300，上海仪圆光学仪器有限公司) 观测样品初期形貌特征以及后期生长薄膜的完整性；用原子力显微镜(CSPM5500，广州市本原纳米仪器有限公司)和扫描电子显微镜(日本电子株式会社)来观察薄膜样品的表面形貌及其粗糙度；用拉曼光谱仪(DXR 532，赛默飞世尔科技(中国)有限公司)对样品的质量进行研究分析，本征波长532 nm。

2 结果与讨论

2.1 衬底的预处理对金刚石薄膜沉积的影响

图1是3种预处理方法下样品的光学显微镜图像。沉积压力为5 kPa，流量比为7.5%。如图1a所示，在光学显微镜下几乎看不到有金刚石沉积，成膜效果差，说明衬底预处理对薄膜沉积有一定影响。金刚石很难在光滑的衬底表面成核，对抛光的衬底表面进行损伤处理后，表面的损伤会增大表面能，有助于金刚石的成核[13]。如图1b所示，对于使用机械刮擦的方法制备的样品，沉积的金刚石膜是连续的，但由于表面粗糙，刮痕隐约若现，金刚石微粉末在沉积之前聚集。如图1c所示，样品在光学显微镜下可观察到致密且光滑的膜形态，说明超声是制备金刚石薄膜最有效的基底预处理方法，也是较佳的种晶方法。

(a)第1种基底预处理方法得到样品Sample obtained by the first substrate pretreatment method(b)第2种基底预处理方法得到样品Sample obtained by the second substrate pretreatment method(c)第3种基底预处理方法得到样品Sample obtained by the third substrate pretreatment method图1 光学显微镜图像 Fig. 1 Optical microscope image

2.2 沉积气压对金刚石薄膜沉积的影响

图2是不同沉积气压下薄膜样品在光学显微镜下的图像。

(a)2 kPa(b)3 kPa(c)4 kPa(d)5 kPa(e)6 kPa图2 不同沉积气压下光学显微镜图像 Fig. 2 Optical microscope images under different deposition pressures

如图2a所示，当沉积气压为2 kPa时，可以很明显地看到薄膜形貌不佳，颗粒直径约为24 μm；当沉积气压为3 kPa时，薄膜颗粒显著减小，但薄膜辨识度仍不高，可能是薄膜质量不高及光学显微镜分辨率限制导致。随着沉积气压的进一步增大，金刚石颗粒辨识度增强，如图2c、图2d、图2e所示，薄膜呈现较致密层，粒度大小仍不易分辨。

为了研究沉积气压变化对薄膜沉积的影响，利用AFM对样品观察。图3为不同沉积气压下AFM图像，对AFM结果进行颗粒分析，可以求得颗粒的平均直径，如表2所示。

(a)3 kPa(b)4 kPa(c)5 kPa(d)6 kPa图3 不同沉积气压下AFM图像 Fig. 3 AFM images under different deposition pressures

表 2 不同沉积气压下金刚石膜的颗粒平均直径

从图3可看出：随着沉积气压的增大，膜上的颗粒尺寸逐渐减小。但是当沉积气压增大至6 kPa时，颗粒平均直径由5 kPa时的188.50 nm增大至529.97 nm，如表2所示。说明沉积气压明显影响了薄膜颗粒尺寸，较低和较高的沉积气压都不利于沉积高质量的金刚石薄膜。当微波功率一定时，若气压偏低，反应腔内气体稀薄，气体中分子被轰击的概率减小，所产生的活性基团随之减少，导致等离子体球较小；当沉积气压变高后，分子被轰击的概率增加，产生更多的等离子体，表现为更加密集的形核，晶粒尺寸也较小，同时也能促进二次形核，进一步减小金刚石颗粒尺寸。而更小的颗粒尺寸意味着较小的粗糙度，这对制备高质量金刚石薄膜更具意义。另外，当沉积气压为6 kPa时，颗粒尺寸反而较5 kPa时有所增大，这可能是二次形核到达极限，过量的活性基团开始促成晶粒长大导致。

图4是不同沉积气压下制备样品的SEM图像。从图4中可以看出，金刚石颗粒尺寸与AFM分析结果基本一致。当沉积气压为3 kPa时，粒径尺寸差异较大，随着沉积气压不断增大，颗粒尺寸逐渐减小且变得均匀。当沉积气压为5 kPa时，颗粒尺寸最小，膜致密且厚；当沉积气压为6 kPa时，颗粒尺寸较5 kPa时增大，且颗粒团聚明显。这与之前气压增大会导致二次形核到达极限，进而过量的活性基团开始促成晶粒长大的分析是一致的。

(a)3 kPa(b)4 kPa(c)5 kPa(d)6 kPa图4 不同沉积气压下样品的SEM图像 Fig. 4 SEM images under different deposition pressures

图5是不同沉积气压下薄膜样品的XRD图谱。在2θ=43.942°处，不同沉积气压下均发现了D (111)晶面的特征衍射峰。当沉积气压为2 kPa时，在2θ=28.443°处发现了微弱的Si (111)晶面的特征峰，说明膜较薄，未完全覆盖基底。当沉积气压大于2 kPa时，均未发现硅的衍射峰，说明薄膜较致密。当沉积气压为5 kPa时，没有出现Si (111)衍射峰，说明膜较厚，金刚石质量较高，但D (111)特征峰的强度较弱，薄膜中金刚石晶粒尺寸可能较小。当沉积气压为6 kPa时，D (111)特征峰强度很高，膜较厚，金刚石质量高。综合而言，沉积气压5 kPa、6 kPa时，沉积效果较好。

(a)2 kPa、 3 kPa(b)4 kPa、 5 kPa、6 kPa图5 不同沉积气压下薄膜样品的XRD Fig. 5 XRD of film samples under different deposition pressure

为进一步确定样品薄膜的沉积质量，选取2、5、6 kPa下3个样品进行拉曼分析，其结果如图6所示。

图6 沉积气压为2、5、6 kPa时薄膜样品的拉曼图谱

从图6可看出：沉积气压为2、5、6 kPa样品的Raman光谱上在1 332 cm-1附近都出现金刚石特征峰，而且在1 490 cm-1附近都出现一个未知的特征峰。但就其强度而言，沉积气压为6 kPa下的样品的Raman光谱的金刚石特征峰较强，与之前的分析是一致的，即该样品的薄膜厚度较大。当沉积气压为2 kPa时，各特征峰的强度都较小，沉积效果较差。当沉积气压为5 kPa时，其Raman光谱不仅在1 332 cm-1附近出现了金刚石特征峰，还在1 140 cm-1附近表现出纳米金刚石的特征峰，说明薄膜上大部分颗粒达到纳米级(颗粒直径小于100 nm)，与表2的平均颗粒直径188.50 nm基本相符。对于1 490 cm-1附近出现的特征峰，有2种解释：一种观点认为这是纳米金刚石膜的特征，另一种观点认为是沉积过程中所产生的碳的同素异构体的特征峰[14]。

由光学显微镜、AFM、XRD、Raman表征结果来看：当沉积气压为2 kPa时，得到的薄膜较薄且颗粒尺寸大；当沉积气压为3、4 kPa时，有非金刚石相出现，沉积的金刚石薄膜不纯。只有沉积气压为5 kPa时，得到高取向的致密光滑的金刚石薄膜，而且薄膜较厚，金刚石成量高，且颗粒尺寸接近纳米级。

2.3 流量比对金刚石薄膜沉积的影响

图7是沉积气压为5 kPa时，不同流量比下薄膜样品的光学显微镜图像。当流量比增大时，薄膜样品的颗粒尺寸是变小的。

(a)2.5% (b)5.0%(c)7.5%(d)15.0%图7 不同流量比下薄膜样品的光学显微镜图像 Fig. 7 Optical microscope images of film samples under different volume ratios

如图7所示，当流量比为2.5%时，成核密度较小，且颗粒的晶面不显化，颗粒尺寸为4～5 μm；而流量比约为5%时，可以很清楚地看到棱角清晰的金刚石颗粒，颗粒尺寸为3～4 μm；而当流量比达到7.5%时，颗粒尺寸变化不大，同样为3～4 μm，但是颗粒开始堆叠，薄膜变得致密；当流量比增至约15.0%时，膜的颗粒尺寸较小，达到1～2 μm，得到了致密的金刚石薄膜。这表明随着流量比增大，颗粒尺寸越来越小，越来越致密，与理论是相符的。功率一定的条件下，流量比越高，形核密度就越高，晶粒尺寸越小，这有利于形核而不利于晶粒长大。反之，若流量比低，即使在低的微波功率下，混合气体也能被充分离化，这样二次形核会减少，晶粒自然会长大，并显现出特定的晶面。

对于沉积气压为5 kPa的样品，薄膜样品颗粒较小，光学显微镜下的图像识别度不高，为了进一步弄清楚其表面形貌之间的差别，采用AFM对其进行表征，如图8所示。从图8可以看出，当沉积气压为5 kPa时，薄膜颗粒尺寸较小。且随着流量比增大，颗粒尺寸越来越小，越来越致密。但是当流量比增大至15.0%时，颗粒尺寸反而增大：观察AFM图像，可以看到颗粒凝结，出现大颗粒。这个结果与理论是相一致的，即流量比高至一定程度时，二次形核有限，有利于晶粒的长大。

(a)2.5% (b)5.0%(c)7.5%(d)15.0%图8 不同流量比下薄膜样品的AFM图像 Fig. 8 AFM images of thin film samples at different volume ratios

利用AFM分析软件对样品进行颗粒分析，可以求得颗粒的平均直径，如表3所示。

表 3 沉积气压为5 kPa时薄膜样品的颗粒平均直径

图9是当沉积气压为5 kPa时，不同流量比下沉积样品的XRD图谱。当流量比小于15.0%时，发现样品的XRD谱图无杂质峰，只存在2个衍射峰，一个是在2θ=28.443°处出现的Si (111)的特征衍射峰，另一个是在2θ=43.916°处出现的D (111)特征峰。对于Si (111)的衍射峰，当流量比为2.5%、5.0%和7.5%时都存在；对于D (111)衍射峰，不同流量比下都存在。衍射峰的强度对应着薄膜上该物质的含量：硅的衍射峰强度越弱，说明薄膜致密度越高；金刚石的衍射峰强度越强，说明膜越厚。由图9可知，随着流量比的增加，D (111)衍射峰强度先变弱再增强。当流量比高至15% 时，XRD谱图中在2θ=32.027°处出现了一种碳的同素异构体的特征衍射峰(石墨，PDF#81-2220)，但是Si (111)特征峰不存在，D (111)特征峰强度较高，这说明沉积膜的厚度大，但是存在大量的非金刚石相的碳，这表明过高的流量比导致薄膜中含有较多的纳米级晶粒和非金刚石相。

图9 沉积气压为5 kPa时，不同流量比沉积样品的XRD

图10是部分样品的Raman分析谱图。沉积气压为5 kPa，流量比为15.0%、7.5%和5.0%。

图10 部分样品的拉曼分析图谱

从图10可以看出，当沉积气压为5 kPa，流量比为7.5%时，除了上述2个峰，还在1 140 cm-1附近出现纳米金刚石的特征峰。这表明在这个条件下成功制备近纳米级金刚石薄膜的；当流量比为2.5%和15.0%时，其Raman光谱没有明显尖锐的特征峰，前者可能是由于甲烷不足导致的沉积金刚石颗粒较少，而后者是源于非金刚石相的存在。

3 结论

通过MPCVD法在低微波功率150 W下，对金刚石薄膜制备的工艺参数进行了探索优化，制备了具有近纳米级颗粒尺寸的金刚石薄膜。采用含金刚石微粉末的甲醇悬浊液超声预处理衬底基片是制备高质量金刚石薄膜的一种有效手段。沉积气压为5 kPa时，制备的金刚石薄膜致密光滑。流量比影响沉积过程中的形核密度，流量比越高，沉积的薄膜就越致密光滑，在流量比为7.5%时，制备得到近纳米级别(颗粒直径100～200 nm)的金刚石薄膜，当流量比高于7.5%时，薄膜中非金刚石相出现。