亚麻油/混合蜡乳液构建木材内双层疏水体系*

陈 悰 王 望 曹金珍

(北京林业大学材料科学与技术学院 北京 100083)

木材中的水分变化不仅会导致干缩湿胀、开裂变形等缺陷，而且还会间接促进木材的生物劣化，严重影响木材的应用范围和使用寿命(Tarkowetal.， 1958； Stamm，1964； Piaoetal.， 2010； Rowell，2012； Kocaefeetal.， 2015； Moghaddametal.， 2016)，对木材进行疏水化改性至关重要。目前，常用的木材疏水化改性方法多集中于表面改性，疏水层易受破坏、耐久性差，且用于构建粗糙结构的材料成本较高，制备疏水表面的工艺复杂，还常常涉及到大量溶剂的使用。

亚麻油作为一种天然物质，常被用作环保型木材改性剂，通过亚麻油浸渍处理，能够降低木材吸水性和吸湿性，提高尺寸稳定性(Fredrikssonetal.， 2010； Singhetal.， 2012； Humaretal.， 2013)； 而且，对腐朽菌等真菌也具有一定抑制作用(Ulvcronaetal.， 2012)。以往研究多用50%或100%高浓度油处理木材，稀释常用易挥发的有机溶剂(Erikssonetal.， 2011； Humaretal.， 2013)，不仅成本高、渗透性差、不环保，而且植物油在自然条件下固化慢，在改性材内易流失，从而影响处理材的长期性能(Panovetal.， 2010)。此外，植物油虽然属于低表面能防水物质，但是不能在被处理材表面形成任何粗糙结构，其疏水效果不理想。章伟伟(2014)研究表明，通过控制后处理温度，利用不同熔点的混合蜡可以形成具有一定粗糙度的疏水结构。

鉴于此，本研究制备亚麻油水性乳液浸渍改性杨木，在高于80 ℃温度下使亚麻油快速固化(Lazzarietal.， 1999)，促进成膜过程，并结合混合蜡乳液共同构建具有连续防水层和粗糙结构的双层疏水屏障，以期提高处理材的疏水性和防水效率。

1 材料与方法

1.1 试验材料

亚麻油： 酸值(mgKOH·g-1)≤0.45%，水分及挥发物≤0.1%，杂质≤0.1%，含皂量≤0.03%，相对密度0.926 0～0.936 5，凝固点-16～-25 ℃，折射率(20 ℃)1.478 5～1.484 0，皂化值(mgKOH·g-1)188～195，碘值[gI·(100 g)-1]175。

50#石蜡： 熔点48～50 ℃，含油量10%，针入度40 mm，色度28，广东省茂名市科成精细化工有限公司； 蜂蜡： 白蜂蜡，熔点62～67 ℃，河南省长葛市晟源蜂业有限公司； 棕榈蜡： T1片状，熔点80～86 ℃，有效物质含量99%，天津市东丽区丽昌化工有限公司； 表面活性剂： 司盘80 和吐温80，青岛优索化学科技有限公司。

木材： 青杨(Populuscathayana)边材，无明显节子、开裂和毛刺等缺陷，气干密度0.425～0.45 g·cm-3，平均年轮宽度0.2～0.3 cm； 吸水、尺寸稳定性和接触角试验试件尺寸20 mm×20 mm×20 mm(轴向×径向×弦向)。

1.2 试验方法

1.2.1 乳液制备 称取一定量的蜡和亚麻油，加热熔化后加入5%非离子型表面活性剂，搅拌的同时匀速加入适量热水，初乳化后经高压均质机得到稳定乳液，乳液初始浓度为40%。

1.2.2 乳液性能表征 1) 粒径分布与贮存稳定性 亚麻油乳液(L)制备后放置1、10和60天，用去离子水稀释至4%，取适量加入塑料比色皿中，室温下置于激光粒度仪内进行乳液粒径检测。平衡时间50 s，等待时间10 s，重复3次。

2) 离心稳定性 亚麻油乳液(L)、亚麻油与蜂蜡/棕榈蜡混合乳液(LB)以及亚麻油与石蜡/棕榈蜡混合乳液(LP)的离心稳定性根据GB/T 11543—2008，取10 mL乳液注入离心管，置于离心机中，4 000 r·min-1离心10 min，观察乳液稳定性。

1.2.3 试件处理 挑选好的杨木试件在103 ℃烘至绝干，记绝干质量m0； 将试件置于20 ℃、65%相对湿度的恒温恒湿箱内调节至平衡含水率备用。

1) 两步法处理 用20%亚麻油乳液(L)浸渍处理杨木，浸渍条件为： 抽真空-0.1 MPa，45 min； 加压2 MPa，90 min。气干后，在90～103 ℃条件下绝干和固化，并测量浸渍后的质量m1和体积V1，质量增加率(weight percent gain, WPG)按下式计算：

(1)

随后，分别用4%棕榈蜡乳液(C)、1∶1混合的蜂蜡/棕榈蜡乳液(BC)以及石蜡/棕榈蜡乳液(PC)进行二次浸渍处理(条件同上)。气干后，在70 ℃真空干燥箱中绝干至恒重，记绝干质量m2和体积V2，并计算质量增加率。

2) 一步法处理 用亚麻油乳液和混合蜡乳液配制复合乳液浸渍处理杨木(条件同上)。气干后，在90～103 ℃条件下绝干和固化，记绝干质量和体积，并计算质量增加率。

试验设计分组如表1所示。

表1 试验设计分组Tab.1 Test groups with different emulsions

1.2.4 微观结构观察 处理材和未处理材内部微观结构采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察。在待测试件弦切面切取3 mm×3 mm×1 mm(轴向×弦向×径向)试样，用双面导电胶带固定于载物台上，使用离子溅射器进行喷金处理，观察时的加速电压为10 kV。

1.2.5 表面疏水性测试 木材的表面疏水性由接触角试验表征。测试前，将所有试件置于20 ℃、65%相对湿度的恒温恒湿箱内调湿； 测试中，使用静态座滴法，在试件横切面和弦切面上滴3 μL去离子水，记录80 s内水滴在木材表面随时间变化的角度。测试木材表面保持干净，每组重复5次。

1.2.6 吸水性测试 木材的吸水性测量和计算方法参照GB/T 1934.1—2009《木材吸水性测定方法》。室温(20 ℃)下，将试件用尼龙网袋装好，放入盛有去离子水的烧杯中，使试件低于液面50 mm以下，每隔1、3、6、12、24、48、96和192 h后取出，用吸水纸拭去表面水分，测量试件质量mi，吸水率(water adsorption rate, WAR)和防水效率(water repellency efficiency, WRE)计算如下式，每组重复样6个：

(2)

(3)

式中： WARw为乳液浸渍后木材的吸水率； WARc为未处理材的吸水率。

1.2.7 尺寸稳定性测试 木材的尺寸稳定性测量和计算方法参照GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》。在吸水性测试过程中，每隔1、3、6、12、24、48和96 h测量试件体积Vi，体积膨胀率(volume swelling rate, VSR)计算如下式，每组重复样6个：

(4)

2 结果与分析

2.1 乳液粒径分布与稳定性

利用亚麻油制备的水性乳液，满足粒径低、稳定性好等要求，放置1、10和60天，其粒径分布如图1所示。采用高压均质法得到的乳液微分强度呈对数正态分布，且仅有1个分布峰存在，说明乳液分散性良好，粒径分布集中，液滴形状规则。亚麻油乳液的平均粒径为195.6 nm； 乳液的d10(累积分布达到10%对应的粒径)、d50和d90分别为123.8、197.1和317.5 nm，分布宽度(d90/d10=2.56)较窄，表明乳液分布较为均匀，液滴尺寸集中分布在100～300 nm之间。Scholz等(2010)研究得出，在真空-加压条件下，具有上述粒径分布的乳液可用于木材改性，且能在木材内均匀渗透； 此外，油乳液中油是以液滴形式存在的，与蜡乳液中的固体颗粒相比，在高压条件下具有更好的形态可塑性，更利于在木材内部渗透和流动。

图1 亚麻油乳液贮存1、10和60天的粒径分布Fig. 1 Particle size distribution of linseed oil emulsion after 1 day, 10 days and 60 days storage

在浸渍过程中，乳液会受到极大的外力作用，复合乳液稳定性对处理材改性效果尤为重要。亚麻油乳液(L)和蜡/油复合乳液(LB、LP)的离心稳定性如图2所示。可以看出，离心前后乳液状态没有发生任何变化，不论是单独油乳液还是蜡/油复合乳液，均未出现乳析、分层、聚结等不稳定现象，整个体系在宏观上表现出良好的离心稳定性。离心前后分别测量不同组乳液的粒径变化(表2)，L、LB、LP的平均粒径分别为199.0、204.0、205.2 nm(离心前)和201.0、204.4、205.6 nm(离心后)，各组平均粒径变化甚微，小于1%。离心前后粒径分布表明，体系内部连续相和分散相在乳化剂作用下稳定性良好，且蜡/油复合乳液具有较好相容性，可保证处理过程中的同步浸渍。

图2 乳液离心前(a)后(b)的状态Fig. 2 Status of emulsions before (a) and after (b) centrifugation test

2.2 质量增加率

亚麻油乳液(L)、蜡乳液以及蜡/油复合乳液浸渍处理木材的质量增加率如表3所示。两步法处理过程中，第一步用亚麻油乳液浸渍-干燥后，L、LC、LB2和LP2的WPG分别为31.58%、30.30%、31.00%和29.36%，平均WPG为30.56%，即用20%亚麻油乳液浸渍木材的WPG为30.56%； 经过第二步蜡乳液浸渍处理后，LC、LB2和LP2的WPG分别为33.06%、34.34%和33.54%。一步法浸渍处理LB1和LP1的WPG分别为35.60%和34.70%，比两步法更高，这可能是由于已浸渍的油乳液占据木材中空隙，堵塞了蜡乳液进入木材的通道，因此分步处理的WPG反而低于一步法。

表2 乳液离心稳定性Tab.2 Stability of wax emulsions before and after centrifugation test

表3 各组乳液处理杨木的质量增加率Tab.3 WPG of wood with different emulsions treatments

2.3 微观结构

未处理材以及经两步法和一步法乳液浸渍改性材弦切面的微观结构如图3所示。从图3a可观察到，未处理材细胞腔内干净光滑，细胞壁上纹孔清晰可见。亚麻油乳液处理后经90～103 ℃干燥，亚麻油中的不饱和脂肪酸氧化固化成膜，在木材细胞腔内表面可观察到呈连续状态的油膜，细胞壁上纹孔被亚麻油覆盖和堵塞，在横向木射线中也能清晰观察到亚麻油完全填充木射线细胞，呈具有一定强度的固体形态(图3b)，表明亚麻油乳液在木材内具有良好的渗透性，且在所选的干燥温度下能完全固化，可为木材改性效果提供保障。两步法改性中，先用亚麻油乳液浸渍木材，干燥固化后再用混合蜡乳液(BC和PC)进行二次浸渍，在70 ℃下真空干燥。LC处理材的微观形貌(图3c)与单独棕榈蜡乳液处理材十分相似，由于二次浸渍后干燥温度在棕榈蜡熔点以下，故棕榈蜡没有熔化，在细胞腔内以球状颗粒堆积，但分布不均匀，有大量未覆盖蜡颗粒的区域。LB2和LP2处理材的微观结构如3d、e所示，乳液中2种蜡具有不同的热力学性质，加热冷却过程中发生熔化-分离等现象，在细胞腔内表面形成球状蜡颗粒以及大量连续褶皱交融混合的二级粗糙结构，与LC处理材相比，混合蜡乳液形成的粗糙结构面积广、连续性好。一步法改性是将亚麻油乳液与混合蜡乳液复合，干燥温度高于蜡乳液中所有蜡的熔点，处理后形成的微观结构与两步法不同(图3f、g)。在亚麻油膜上面，没有出现蜡状褶皱结构，而是存在大量均匀分布的蜡颗粒，根据其热力学性质，混合乳液中2种蜡完全熔化后，在冷却过程中会出现3个明显放热峰，说明存在多种结晶形态，可能有单独棕榈蜡、石蜡或蜂蜡的结晶，还可能有棕榈蜡先凝结包裹低熔点蜡的混合结晶状态(刘滨， 2016)，综合作用后在木材细胞腔内形成上述粗糙结构。

两步法浸渍过程中，第一步油乳液会随机填充细胞腔堵塞传输通道，从而影响第二步蜡乳液的浸渍，导致可能存在某些亚麻油膜上面并没有蜡乳液形成的粗糙结构； 当毛细管内壁被亚麻油覆盖后，毛细管腔直径减小，增大渗透难度。而一步法浸渍过程中不存在上述问题，蜡乳液和亚麻油乳液可同时进入木材内部，较两步法分布均匀，更利于形成完整、连续的双层疏水结构；但由于后处理温度不同，也导致2种处理方法形成的粗糙结构有所差异。

2.4 表面疏水性

亚麻油/蜡乳液两步法处理材表面接触角在80 s内的变化如图4所示。可以看出，未处理材在横切面的初始水接触角为136.4°，处理材L、LC2、LB2和LP2的初始接触角分别为144.7°、150.8°、147.0°和150.0°，均大于140°。随着时间变化，水滴在未处理材表面润湿并渗入木材内部，31 s时接触角变为0°。亚麻油具有疏水特性，处理材的初始接触角较大，前20 s内变化缓慢，但随后急速下降，75 s时完全润湿并渗入木材内部。经蜡乳液二次浸渍的木材表面展现出更好的疏水性，在试验时间内，LB2和LP2处理材的接触角保持稳定，未随时间变化而减小，说明混合蜡乳液能够在亚麻油膜表面形成较理想的粗糙结构，起到疏水作用。随着固体表面粗糙度增加，其润湿性降低(Quéré， 2008)。根据Cassie-Baxter模型，粗糙结构间存在很多空隙，当液体接触到粗糙固体表面时，空气口袋与液体表面形成的界面张力阻止了液体润湿过程(Weietal.， 1999； Nakajimaetal.， 2000)，因此，由混合蜡形成的纳米-亚微米粗糙结构可赋予改性材良好的疏水效果。LC处理材的初始疏水效果较好，但40 s后有所下降，可能是因为棕榈蜡乳液形成的蜡颗粒密度小或分布不均匀，造成粗糙结构不够完整，最终导致疏水效果不佳。

在弦切面，未处理材的初始接触角为119.7°，随着时间变化接触角逐渐减小，直至完全润湿渗透木材，但变化速率小于横切面，可能是不同切面木材构造不同，水分润湿和渗透速率较慢。亚麻油乳液和LC处理材的初始接触角分别为127.4°和137.6°，也随着时间变化逐渐减小，但下降速率明显低于未处理材，LC处理材的变化速率小于L处理材，经过80 s后，接触角分别减小为81°和110.3°。LB2和LP2处理材的初始接触角分别为140.0°和131.2°，小于横切面，在试验时间内，接触角略微减小，但变化不明显。总体来说，处理材表现出良好的疏水性，两步法改性处理可通过混合蜡乳液在亚麻油膜表面再形成粗糙疏水结构，提高木材的表面疏水性。

亚麻油/混合蜡乳液一步法处理材同样表现出优良的疏水性(图5)。在横切面，LB1和LB2处理材的初始接触角分别为151.1°和148.7°； 在弦切面，2组处理材的初始接触角分别为144.8°和140.8°，略小于横切面。但在这2个表面，接触角均不随时间变化，表现出极稳定的疏水效果。在弦切面，一步法处理材的疏水效果优于两步法，由此推测，在木材内表面，一步法更有利于双侧疏水结构的形成，因为混合蜡乳液和亚麻油乳液共同进入木材，一定程度上避免了蜡乳液和油乳液在木材内部不同步，保证了双层疏水屏障的完整性和连续性。

2.5 吸水性

亚麻油作为一种疏水性植物油，被大量研究证明可提高木材防水性(Fredrikssonetal., 2010； Terzievetal.， 2011； Singhetal., 2012； Humaretal.， 2013)，本研究也得到了一致结果(图6)。经两步法浸渍处理后，泡水1 h，L处理材的吸水率为21.64%，LC、LB2和LP2处理材的吸水率分别为13.35%、9.57%和9.70%，明显低于未处理材和L处理材，这是因为混合蜡乳液构建的粗糙结构赋予了木材良好的疏水性，能够有效降低处理材初期吸水率，从图6b可以看到，LB2和LP2处理材的防水效率高达65%。毫无疑问，木材的吸水量随时间延长而增加，经过8天吸水后，L、LC、LB2和LP2处理材的吸水率分别为128.51%、107.10%、99.60%和99.40%，表明油/蜡复合改性会进一步降低吸水率，但LB2和LP2处理材的防水效率仍保持在35%以上。

图5 一步法处理木材横切面(a)和弦切面(b)接触角随时间的变化Fig. 5 Contact angle changes with one-step process treatment as a function of time on cross (a) and tangential (b) section

图6 两步法(a、b)和一步法(c、d)处理材的吸水率(a、c)和防水效率(b、d)Fig. 6 Water absorption rate (a, c) and water repellency efficiency (b, d) of wood with two- (a, b) and one-step (c, d) emulsions treatments

亚麻油/混合蜡乳液一步法处理材的吸水率如图6c所示。LB1和LP1处理材泡水1 h后的吸水率分别为10.49%和10.53%，与两步法处理结果相似； 但在前6 h，一步法处理材吸水率的变化速率明显小于两步法。经过8天吸水后，LB1和LP1处理材的吸水率分别为85.73%和80.73%，明显低于两步法，防水效率在试验时间内保持在45%以上，证明复合乳液同步浸渍处理材的防水效果更佳，更有利于形成油膜-混合蜡粗糙结构的双层疏水屏障。

2.6 尺寸稳定性

许多研究认为，通过亚麻油改性能够提高木材尺寸稳定性(Schneider, 1980; Fadletal., 2005; Liuetal., 2020)，但从图7看，虽然亚麻油乳液处理材的VSR在整个试验过程中均比未处理材低，但效果并不显著。两步法改性中，LC处理材的VSR在1和3 h时与L处理材差异明显，但随后其VSR增加明显，24 h后甚至超过L处理材，除粗糙结构不完整外，也可能是因为在蜡乳液制备时，棕榈蜡熔化使其中的亲水基团重排分散于水中，导致蜡颗粒表面的亲水性高于内部，乳液水分蒸发后留下亲水的表面(Bayeretal.， 2011)。LB2和LP2处理材在前24 h内的VSR均低于L处理材，且初始效果非常明显，这是因为混合蜡乳液形成的粗糙结构优于棕榈蜡，而在疏水性方面，粗糙结构的作用明显大于棕榈蜡所表现出来的亲水性(章伟伟， 2014)。

油/蜡一步法处理材的VSR变化趋势与两步法一致(图7b)，但在3～12 h内，尺寸稳定性明显优于两步法处理。泡水3 h时，LB2和LP2处理材的VSR分别为4.23%和4.16%，LB1和LP1处理材的VSR分别为3.39%和3.42%，比两步法处理分别降低19.86%和17.79%，6 h时降低30.08%和34.47%，12 h时降低18.30%和18.93%。分析其原因是因为一步法的双层疏水屏障更均匀，防水效率更高，所以在吸水前期表现出比两步法处理更好的尺寸稳定性，但最终效果差别不明显。

图7 两步法(a)和一步法(b)处理材的尺寸稳定性Fig. 7 Dimensional stability of wood with two- (a) and one-step (b) emulsions treatments

3 结论

本研究利用亚麻油/混合蜡乳液在木材内外表面构建双层疏水屏障，以提高木材的疏水性和防水效果，对比两步法浸渍和亚麻油/混合蜡乳液复合乳液一步法浸渍处理材的改性效果，主要结论如下：

1) 采用高压均质法制备的亚麻油乳液，平均粒径为195.6 nm，在室温下贮存稳定性良好，60天内粒径变化率仅为2.45%。亚麻油乳液与BC、PC乳液混合后，复合乳液的离心稳定性良好。

2) 观察FE-SEM，亚麻油乳液在木材横向和纵向输水通道内均有分布，干燥后可在木材内表面形成连续油膜； 两步法中混合蜡乳液形成的粗糙结构为多级褶皱，而一步法中为球状颗粒，但均能构成由亚麻油膜/混合蜡形成的双层疏水屏障。

3) 亚麻油/蜡改性方法能够有效提高木材的表面疏水性，两步法和一步法处理材横切面的接触角均在150°左右，且不随时间变化； 而一步法处理材弦切面的疏水性好于两步法。

4) 亚麻油/蜡乳液复合改性材的吸水率降低，第一步油乳液会随机填充细胞腔堵塞传输通道，从而影响第二步蜡乳液粗糙结构的形成，一步法的防水效率明显优于两步法，经过196 h泡水后，LB1和LP1处理材的防水效率保持在45%以上。亚麻油乳液处理材的尺寸稳定性有一定程度提高，但效果不明显，在吸水过程中，复合改性方法能显著降低处理材的体积膨胀率，但最终影响差别不大。

综上所述，利用亚麻油/混合蜡乳液浸渍木材，仅通过后期干燥温度控制即可在木材内外表面形成兼具粗糙结构与连续防水层的双层疏水体系，赋予处理材优良的疏水性和防水性，是一种环保、节能、价廉的木材疏水改性方法。