栓皮栎和麻栎抽提物的化学成分分析*

陈 媛 晏婷婷 杨 昇 付宗营 李改云 任海青

(1.中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091； 2.木竹资源高效利用湖南省高校2011协同创新中心 北京 100091)

作为全球第二大木材消耗国和第一大木材进口国，我国长期面临木材资源缺乏和消费者需求量大的矛盾，合理、高价值利用国内木材资源，摆脱进口依赖，从根本上解决木材供需矛盾，对于我国林产加工行业健康发展具有重要意义。栓皮栎(Quercusvariabilis)和麻栎(Quercusacutissima)是我国分布非常广泛的落叶乔木树种，据不完全统计，栓皮栎集中和次集中分布区资源总面积约136.35万hm2，麻栎资源总面积约74.51万hm2(李迎超等， 2013)，合理加工利用丰富的栎类木材资源，是有效解决林产加工行业资源矛盾的途径之一。

栓皮栎和麻栎木材具有质地坚硬、密度大、纹理清晰、花纹美丽等特点，被广泛用于建筑、车辆、家具制造和体育器械等领域(成俊卿，1985)； 其枝干不仅可以培育银耳(Tremella)、黑木耳(Auriculariaauricula)、香菇(Lentinusedodes)等，还是优良的薪材、栎炭和活性炭原料(端木炘，1994； 吴云汉等， 1990； 刘志龙等， 2009)。栓皮栎树皮是一种独特的绿色环保型资源，具有优异的物理性能和化学稳定性，是制备低密度、低导热、吸振隔音、耐磨、绝缘软木的常用材料(曾新德，1995)。麻栎具有庞大的根系，生长速度快，对土壤要求低，耐火、抗烟能力强，是防火林带和营造水土保护林的优良树种。

掌握木材材性特点是合理高效利用木材的关键，木材材性特点与其化学组成有着紧密联系(何拓等， 2016)。木材中除纤维素、木质素和半纤维素等主要成分外，还有一些少量抽提物存在于树脂道、树胶道和薄壁细胞内，这些抽提物中含有单宁、树胶、树脂、色素、生物碱、脂肪、蜡和淀粉等700多种化合物(南京林业大学，1990)，不仅是化工、医药和工业部门的重要原料，同时也直接影响木材颜色、气味、强度、渗透性、胶合性能和声共振特性等(彭万喜等， 2004)。目前，学者们对栓皮栎和麻栎的研究主要集中在种质资源方面，少数针对个别栎木树种的基本材性进行了初步探究(陈媛等， 2019)，但对于抽提物的化学成分鲜有涉及，抽提物的组成、含量和性质尚未引起学者们的充分重视。鉴于此，本研究以河南地区天然栓皮栎和麻栎为研究对象，采用我国木材化学分析标准，结合傅里叶红外(Fourier transform infrared, FTIR)和气相质谱联用(gas chromatography mass spectrometry, GC-MS)方法，对树干不同高度上树皮、心边材冷/热水抽提物、1%NaOH抽提物、苯醇抽提物含量和组成进行详细分析，以期为栎类木材加工工艺和实际生产提供应用性指导，为我国林木资源充分、合理、高附加值利用提供新的思路和科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器 1) 栓皮栎和麻栎原料 栓皮栎(S)和麻栎(M)采自河南省国有信阳市南湾林场谭家河生态保护中心。113°55′E，31°52′N，样地海拔200 m，树龄均60年，栓皮栎胸径38 cm，麻栎胸径41 cm。取样方法如图1所示，分别为从地面向上1.5、3.5、5.5和7.5 m处截取厚10～15 cm圆盘，自然干燥后，从4个方向均匀采集树皮(B)、边材(S)和心材(H)粉碎过筛，取40～60目样品待用。

2) 仪器与化学试剂 试验仪器包括带锯机(BSW-200)、高速万能粉碎机(MKCA6-2J)、木材粉碎机(20-1133B)、索氏提取器(150 mL)、电加热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A)、精密分析电子天平(万分之一，R2000)、Tensor 27红外光谱分析仪(德国布鲁克公司)、QP2010 气相质谱联用仪(日本岛津公司)等。无水乙醇、苯和乙酸购自北京化工有限公司，均为分析纯试剂； NaOH购自国药集团北京有限公司，光谱纯溴化钾购自德国默克公司。

图1 栓皮栎和麻栎取样方法Fig. 1 Sampling method of Q. variabilis and Q. acutissima

1.2 试验方法 冷/热水抽提物、1%NaOH抽提物和苯醇抽提物含量分别依据GB/T 2677.4—1993、GB/T 2677.5—1993和GB/T 2677.6—1993进行测试。

苯醇抽提物红外光谱(FTIR)分析采用溴化钾(KBr)压片法，将苯醇抽提物滴加在KBr薄片上，干燥后置于红外光谱分析仪内分析。

图2 栓皮栎和麻栎树干不同高度上树皮、心边材冷/热水抽提物含量Fig. 2 Cold/hot water extract content of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights S-B： 栓皮栎树皮Q. variabilis-bark;S-S: 栓皮栎边材Q. variabilis-sapwood;S-H: 栓皮栎心材Q. variabilis-heartwood;M-B: 麻栎树皮Q. acutissima-bark; M-S: 麻栎边材Q. acutissima-sapwood; M-H: 麻栎心材Q. acutissima-heartwood. 下同The same below.

苯醇抽提物GC-MS联用分析条件： DB-5H色谱柱； 起始温度90 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1升温至280 ℃，保持15 min； 线速度控制模式，线速度35 cm·s-1； 载气高纯氦气，流速0.5 mL·min-1； 分流比20∶1； 进样量1 μL； 电子轰击(EI)离子源； 电离能70 eV； 离子源温度230 ℃； 接口温度250 ℃； 质谱扫描范围50～500m/z； 溶剂延迟时间2.5 min。

2 结果与分析

2.1 冷/热水抽提物含量 树种、树干高度以及径向取材差别，均会导致木材所含抽提物含量和种类有较大差异(梁善庆等， 2004)。由图2可知，在相同条件下，栓皮栎和麻栎树皮、栓皮栎心边材热水抽提物含量明显高于冷水抽提物含量，而麻栎心边材冷/热水抽提物含量较为接近； 栓皮栎各取样位置上冷/热水抽提物含量明显高于麻栎。木材冷水抽提物一般含有单宁、色素、生物碱(主要为其盐类)、可溶性矿物成分及某些单糖，而热水抽提物除含有这些物质外，还可能含有淀粉、果胶质、多酚类和有机酸等(梁善庆等， 2004)，由此可见，栓皮栎可能含有更高的淀粉等含量，作为工业原料、饲料、酿酒原料以及木本淀粉能源植物，栓皮栎具有更广阔的应用前景(罗伟祥等， 2006； 谢碧霞等， 2002)。在同一种栎类木材中，边材冷/热水抽提物含量均高于心材； 在树干不同高度上，2种栎类木材树皮和心边材冷/热水抽提物含量也存在显著差异，呈两端高、中间低的趋势，在树干5.5 m位置出现最低值。冷/热水抽提物中的无机盐类、糖、单宁等对制浆制板工业有一定影响，因此，掌握其含量差异，有助于栓皮栎和麻栎在该行业的应用(宁黎黎等， 2008)。

2.2 1%NaOH抽提物含量 与冷/热水抽提物相比，栓皮栎和麻栎1%NaOH抽提物含量更高，这是因为其不仅包含热水抽提物的主要成分，还含有少量蛋白质、氨基酸、部分半纤维素和木质素等物质。由图3可知，2种栎类木材树皮1%NaOH抽提物含量明显高于心边材，而在同一种栎类木材中，边材高于心材； 在树干不同高度上，2种栎类木材树皮和心边材1%NaOH抽提物含量存在与冷/热水抽提物相同的趋势，在树干5.5 m位置出现最低值。1%NaOH抽提物含量对人造板尺寸稳定性和胶合强度均有影响，如含量过高，在板材热压过程中，小分子碳水化合物易分解，产生淀粉胶，会降低板材尺寸稳定性和胶合强度(冯利群等， 1997)。

图3 栓皮栎和麻栎树干不同高度上树皮、 心边材1%NaOH抽提物含量Fig. 3 1% NaOH extract content of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights

2.3 苯醇抽提物含量 苯醇抽提物含量和成分差异，不仅影响木材颜色和耐久性，而且与胶合板材剪切强度、木破率具有高度相关性(何盛等， 2014)。栓皮栎和麻栎树皮苯醇抽提物溶液为深棕色，而心边材颜色较浅，为浅黄色，这说明部分与木材特殊颜色相关的组分被抽提分离。由图4可知，2种栎类木材树皮苯醇抽提物含量较高，且栓皮栎树皮苯醇抽出物含量明显高于麻栎，这对栓皮栎作为软木材料的加工工艺具有一定指导作用。2种栎类木材心边材和高度上的苯醇抽提物含量差异并不显著，也没有呈现良好规律性。

图4 栓皮栎和麻栎树干不同高度上树皮、 心边材苯醇抽提物含量Fig. 4 Phenyl alcohol extract content of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights

2.4 苯醇抽提物FTIR分析 相较冷/热水抽提物和1%NaOH抽提物，苯醇抽提物含有更多的中性树脂及不饱和官能团化合物，这些物质对木材渗透性、与胶黏剂界面结合以及人造板材力学性能具有更加显著的影响(徐平涛，1995)。因此，除了解其含量外，2种栎类木材抽提物主要化学成分的确定对于其在胶合板等生产工艺中的使用具有更重要的指导作用。

栓皮栎和麻栎树干不同高度上树皮、心边材苯醇抽提物红外图谱如图5所示。2种栎类木材树皮、心边材在3 370、2 920和2 850 cm-1处均出现明显吸收峰，且心材在2 850 cm-1处的吸收强度明显高于树皮和边材。根据罗莎(2013)，这3个吸收峰分别为羟基伸缩振动以及C—H伸缩振动(2 920和2 850 cm-1)，可能源于抽提物中的醇类化合物、脂肪酸和烷烃。2种栎类木材树皮、心边材红外图谱的主要差异在于500～2 000 cm-1之间的吸收峰，反映出三者化学成分和含量存在明显不同。图5a显示，2种栎类木材树皮在730～900 cm-1均存在3个明显吸收峰，应是抽提物中C—H面外弯曲振动(罗莎， 2013)，而心边材中几乎不存在这3个吸收峰。另外，树皮中 1 612 cm-1处的芳香族苯环骨架振动和1 708 cm-1处的羰基吸收峰明显高于心边材，由此可推断，树皮中应含有较多脂类和芳香族类化合物。图5b显示，2种栎类木材边材抽提物1 062 cm-1处的碳氧弯曲振动吸收峰以及2 310和2 350 cm-1处的烃类物质双吸收特征峰强度均高于树皮和心材，这说明边材中含有更多的酸类、醇类及不饱和烃化合物(彭万喜， 2006)。图5c显示，2种栎类木材心材抽提物1 000～1 350 cm-1处酚类化合物的C—O伸缩振动吸收峰较弱(李荣专等， 2002)，栓皮栎心材这一特征更为明显，说明心材中该物质含量较低。

虽然2种栎类木材树皮、心边材抽提物成分和含量存在一定差异，但在相同位置处并没有太明显的出峰差异，这说明其主要抽提物化学成分变化不大。另外，2种栎类木材抽提物的FTIR吸收峰在树干不同高度上也没有体现出明显规律性。

2.5 苯醇抽提物GC-MS分析 木材抽提物化学成分复杂，单一测定方法提取的信息过少，而GC-MS联用可建立多维指纹图谱，实现各图谱间的相互补充、互为认证，能够更为科学地分析栓皮栎和麻栎苯醇抽提物化学成分(陈云霞等， 2020)。对栓皮栎和麻栎树干不同高度树皮、心边材苯醇抽提物进行GC-MS分析，记录其总离子流图，如图6所示。可以看出，2种栎类木材相同位置上的抽提物总离子流图较为接近，说明其化学成分差异较小。为了更好分析树干高度对苯醇抽提物成分的影响，在初步鉴别基础上，利用《中药色谱指纹图谱相似度评价系统》(2004A)对所得GC-MS总离子流图进行数据处理，经全峰匹配后发现，栓皮栎和麻栎树皮树干不同高度上的相似度分别为0.985、0.964、0.874、0.923、0.980、0.981、0.980和0.983，边材的相似度分别为0.738、0.654、0.894、0.756、0.726、0.717、0.859和0.641，心材的相似度分别为0.855、0.796、0.688、0.790、0.874、0.881、0.878和0.741，较高的相似度说明树干高度对树皮苯醇抽提物化学成分几乎无影响，而对心边材化学成分存在较小影响。

图5 栓皮栎和麻栎树干不同高度上树皮、心边材苯醇抽提物FTIR图谱Fig. 5 Phenyl alcohol extract FTIR spectra of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights

图6 栓皮栎和麻栎树干不同高度上树皮、心边材苯醇抽提物GC-MS图谱Fig. 6 Phenyl alcohol extract GC-MS spectra of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima under different trunk heights

图6a黑色框展示了树皮和心边材化学成分的主要差异，一方面，树皮总离子流图的出峰数量明显多于心边材，说明树皮中含有更多的小分子化合物； 另一方面，树皮的出峰强度也较高，说明树皮中所含化合物含量较高，这一结论和苯醇抽提物含量关系相一致。

由于树皮和心边材气相质谱图谱不同，所含化学成分有所区别，且在实际生产中树皮具有独特的应用领域，因此本研究将栓皮栎和麻栎树皮作为一组，其余心边材作为一组，分别进行分析。考虑苯醇抽提物在循环加热过程中可能导致部分低挥发性物质分解，从而影响对主要物质相对含量的判断，故只对GC-MS结果进行定性分析。利用《中药色谱指纹图谱相似度评价系统》(2004A)对树皮、心边材色谱进行数据处理，经全峰匹配后发现，栓皮栎和麻栎树皮有16个共有峰，心边材有15个特征峰。分别选取树皮、心边材峰面积较高的9个共有峰(如图7所示，以栓皮栎1.5 m处树皮、心边材GC-MS图谱为例)，采用NIST 2014、NIST 2011s标准谱库进行自动串联检索，其保留时间、化合物名称、分子式、相似度、相对峰面积等见表1、2。可以看出，2种栎类木材树皮含有软木三萜酮及其同分异构体(8、9)和γ-谷甾醇(6)，其中，软木三萜酮及其同分异构体只存在于树皮中，且在栓皮栎中的含量远高于麻栎，其次含有少量烷醇、不饱和烯及酯类，与FTIR分析结果较为一致。栓皮栎和麻栎心边材中不含有软木三萜酮及其同分异构体，含有γ-谷甾醇(g)等物质，在25.011 min附近均有显著出峰，经图谱检索，该峰在质谱库中并没有高匹配物质。可见，充分了解栓皮栎和麻栎中主要化学成分的区别，对于其木材的加工应用、新材料的开发具有重要指导意义。

图7 栓皮栎1.5 m处树皮、心边材苯醇抽提物GC-MS图谱Fig. 7 Phenyl alcohol extract GC-MS spectra of the bark and sap/heartwood of Q. variabilis at the height 1.5 m

表1 栓皮栎和麻栎树皮中主要化学成分Tab.1 Main chemical composition in the bark of Q. variabilis and Q. acutissima

表2 栓皮栎和麻栎心边材中主要化学成分Tab.2 Main chemical composition in the sap/heartwood of Q. variabilis and Q. acutissima

3 结论

栓皮栎各取样位置冷/热水抽提物、1%NaOH抽提物含量明显高于麻栎。在同一种栎类木材中，边材抽提物含量高于心材，且在树干高度上呈两端高、中间低的趋势。栓皮栎树皮苯醇抽提物含量远高于心边材和麻栎树皮，但2种栎类木材心边材苯醇抽提物含量并没有明显区别。栓皮栎和麻栎树皮和心边FTIR图谱区别明显，根据图谱吸收峰强度判断，栎类木材树皮中可能含有较多的醇类、脂肪酸、芳香族类及烷烃结构化合物，心边材中应还有较多的酸类、醇类及不饱和烃化物。GC-MS联用分析结果显示，树皮、心边材中均含有少量烷烃醇、酯类及不饱和烯类，其中，树皮中含有软木三萜酮及其同分异构体，心边材中含有γ-谷甾醇等化学物质。通过对栓皮栎和麻栎抽提物含量和组成的详细研究，可为栎类木材加工工艺和实际生产提供应用性指导，为我国林木资源的充分、合理、高附加值利用提供新的思路和科学依据。