InGaN/GaN微米阵列结构的生长及发光性能研究

张利繁，贾 伟，董海亮，李天保，贾志刚，许并社，3

(1.太原理工大学，新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024；2.太原理工大学材料科学与工程学院,太原 030024；3.陕西科技大学，材料原子和分子科学研究所，西安 710021)

0 引 言

商用氮化镓(GaN)基薄膜LED存在发射波长单一、位错密度高、量子限制斯塔克效应强和光提取率低等问题，特别是发射波长单一，限制了其在多彩领域的应用[1-3]。因此，Hersee等[4]提出了GaN基三维微/纳阵列结构。该阵列结构主要通过选择性区域外延在衬底图形区域内外延生长，具有晶体质量高、量子限制斯塔克效应弱、光提取率高且实现多彩发射容易等诸多优点[5-6]，按其形貌一般可分为六方片状、六棱台状、六棱锥状和六方棒状。Robin等[7]制备的六方片状InGaN/GaN微米阵列结构以(0001)c面为主，c面有源区内In组分较高，可以直接实现红光发射。Bi等[8]制备的六棱台状InGaN/GaN纳米阵列由(10-11)半极性面和(0001)c面构成，通过插入InGaN缓冲层增加了(0001)c面量子阱中In的并入比，能够实现635 nm红光发射，但其(10-11)半极性面上未形成有源区结构。Ko等[9]的研究结果表明六棱锥状InGaN/GaN阵列可同时包含量子点、量子线、量子阱三种量子结构，由于量子点和量子线的强载流子局域化效应，InGaN/GaN阵列可直接实现多波长发射。Bergbauer等[10]制备了具有(1-100)非极性垂直侧壁的六方棒状InGaN/GaN纳米阵列，研究结果表明该阵列可同时发射388 nm、413 nm和460 nm三种波长的光，但六方棒状InGaN/GaN纳米阵列直径不均匀。因此，研究如何制备出尺寸均匀性高、形貌一致性好的InGaN/GaN微米阵列结构对实现多波长发射具有深远意义。

本研究采用金属有机化学气相外延(MOCVD)，通过调控n-GaN生长时间、源流量、五族源和三族源的比值Ⅴ/Ⅲ等参数，可控生长了六方片状、六棱台状和六棱锥状GaN微米阵列，在此基础上生长了5周期InGaN/GaN量子阱，并对其形貌和发光性能进行了表征。

1 实 验

1.1 InGaN/GaN微米阵列制备

本文采用金属有机化学气相外延(TS 300，AIXTRON，德国)技术生长了InGaN/GaN微米阵列，其制备工艺流程如图1所示。首先，以三甲基镓(TMGa)和氨气(NH3)为源气体，在图形化蓝宝石衬底上生长了2 μm未掺杂GaN层(u-GaN)，生长温度为1 075 ℃。以硅烷(SiH4)为掺杂源，在u-GaN层上生长1 μm n型GaN层(n-GaN)，生长温度为1 080 ℃。然后，采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD, Aegis-20， CELLO Technology Co.,Ltd.,中国台湾)设备，在n-GaN层表面沉积500 nm无定型SiO2掩膜层。接着通过光刻和ICP刻蚀工艺，把SiO2层刻蚀成周期性模板结构，孔洞直径为6 μm，间距为4 μm，深度为500 nm，确保露出n-GaN层。然后在MOCVD设备中二次外延，六方片状、六棱台状和六棱锥状GaN微米阵列的生长时间分别是150 s、280 s和630 s；生长过程中NH3通量分别是1 600 mL/min、3 200 mL/min和3 200 mL/min；TMGa通量分别是30 mL/min、60 mL/min和120 mL/min。为了测试其发光性能，进一步在制得的不同形貌的GaN微米阵列上生长5周期InGaN/GaN 量子阱。量子垒(QB)与量子阱(QW)生长温度分别是840 ℃和740 ℃，每个周期量子垒和量子阱的生长时间分别是150 s和60 s。在整个生长过程中反应腔压力始终保持在15 kPa。量子垒生长时以三乙基镓(TEGa)做Ga源，通量为55 mL/min，量子阱生长时的TMGa和TEGa通量分别为50 mL/min和20 mL/min。

图1 InGaN/GaN微米阵列制备工艺示意图Fig.1 InGaN/GaN micro-arrays preparation process diagram

1.2 样品表征与性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM6700F，JEOL，日本)和原子力显微镜(AFM，SPA-300HV，SEIKO，日本) 表征了阵列形貌。采用375 nm激光器作为激发光源，在室温下通过微区光致发光光谱仪(μ-PL；LabRAM HR Evolution, HORIBA，法国)表征了不同形貌InGaN/GaN微米阵列的光学性能。采用阴极荧光光谱仪(CL，Merlin，Zeiss，德国)表征了六棱台状InGaN/GaN微米阵列(0001)c面和六个(10-11)半极性面的光学性能，并采集了不同波长下的单色显微图像。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图2为不同形貌GaN微米阵列的SEM照片。由图2(a)、(c)、(e)俯视图可以看出GaN微米阵列排列规则，尺寸与SiO2掩膜孔洞直径一致，约为6 μm。六方片状GaN有六个半极性面和一个大的(0001)c面，图2(b)截面图显示高度约为0.6 μm，通过计算，半极性面占总表面积的39.04%；与六方片状GaN相比六棱台状GaN半极性面增大，而c面面积减小，图2(d)截面图可以看出高度增加至1.2 μm，半极性面占总表面积的73.33%；六棱锥状GaNc面极小，几乎全部由半极性面构成，图2(f)截面图可以看出高度约为5 μm。无论高度如何变化，侧壁与底面的夹角始终固定不变，约为62°。这是由于晶体具有自限性，沿半极性方向生长速度比沿[0001]方向生长速度慢，随着生长时间的延长，最终形成上述形貌[11]。考虑到该生长条件下晶面的稳定性，根据六方晶系晶面角的公式[12]:

(1)

代入GaN的晶格常数a和c及晶面指数h1、k1、l1、h2、k2、l2，通过计算可知侧壁六个晶面是等效的半极性{10-11}面[13]。

图2 不同形貌GaN微米阵列的SEM照片Fig.2 SEM images of GaN micro-arrays with different morphologies

图3(a)～(c)为GaN微米阵列生长5周期InGaN/GaN 量子阱之后的形貌图。六方片状GaN微米阵列生长量子阱前后整体形貌未出现明显变化；而六棱台状GaN微米阵列c面粗糙度变化明显。图3(d)与(e)分别是生长量子阱前后六棱台状GaN微米阵列c面的原子力显微镜图像，测试范围是2 μm×2 μm。如图3(d)所示，生长量子阱之前六棱台状GaN微米阵列的c面表面形貌是台阶流，其表面均方根粗糙度(RMS)为0.252 5 nm，表明c面非常平整；而在生长量子阱之后c面变得粗糙，分布有直径几十纳米的岛屿，表面均方根粗糙度为6.869 nm，这主要是由于c面生长速率快，随着InGaN/GaN 量子阱厚度增加，应力弛豫，呈Stranski-Krastanov生长模式，导致表面出现丘状三维岛[14]。张曌等[15]研究结果表明，在形貌起伏较大的样品中，较低的地方反而有较高的能量，处于低能状态势阱中的电子不容易发生跃迁，降低了非辐射复合的概率，进而提高了器件发光效率。该结果与薄膜表面起伏会造成载流子局域化从而影响发光性能的理论相符合。如图2(f)所示，六棱锥状GaN微米阵列顶部总有一个很小的c面，这主要是Ga原子迁移性质造成的。当c面尺寸随着外延生长减小至与Ga原子迁移长度接近时，(0001)c面的Ga原子迁移至(10-11)半极性面后解吸到气相中，导致c面停止生长[16]。生长量子阱后形貌如图3(c)所示，c面消失，顶端形貌趋于尖锐。根据 Lundskog等[14]的研究结果表明，主要是六棱锥状GaN微米阵列c面形成了量子点将不完整的顶端填充，导致c面消失。

图3 (a)～(c)不同形貌InGaN/GaN微米阵列的SEM照片;六棱台状GaN c面生长MQWs前(d)后(e)的AFM照片Fig.3 (a)～(c) SEM images of InGaN/GaN micro-arrays with different morphologies; AFM images of c facet of GaN platelets before (d) and after (e) MQWs growth

2.2 光致发光分析

采用375 nm激光作为激光光源测试了不同形貌InGaN/GaN微米阵列的微区光致发光性能。如图4所示，不同形貌InGaN/GaN微米阵列的光致发光光谱都由多个发射峰组成，这说明该阵列结构可实现多彩发射。对其进行高斯拟合，结果显示六方片状InGaN/GaN微米阵列在绿光(517 nm)和红光(634 nm)波段有两个发光峰，但蓝光发射强度太弱；六棱锥状InGaN/GaN微米阵列在蓝光(427 nm)波段有一个发光峰，但绿光和红光波段发射较弱。六棱台状InGaN/GaN微米阵列各个发光峰强度比例适当，中心波长分别在435 nm、514 nm、559 nm和642 nm。435 nm和559 nm发射峰分别来自六个(10-11)半极性面和c面上量子阱，而514 nm的发射峰源于半极性面交界处的棱。此外，六棱台状InGaN/GaN微米阵列在642 nm红光波段有强的发射峰，是由于c面局部富In团簇导致的[17]。根据InxGa1-xN中的In组分与发射波长的对应关系[18]可知六棱台状InGaN/GaN微米阵列中的In组分从11%～35%不等，这可能来自不同的量子结构。图5为不同形貌InGaN/GaN微米阵列光致发光谱对应的国际色坐标图，通过阵列结构形貌调整可调控色温，说明该结构可用来制备无荧光粉白光LED。

2.3 阴极荧光分析

为了进一步阐明(0001)c面、(10-11)半极性面与发光特性之间的关系，用阴极荧光光谱测试了六棱台状InGaN/GaN微米阵列(0001)c面和(10-11)半极性面的发光性能，测试结果如图6所示。两条阴极荧光光谱在365 nm处的峰是GaN的本征发光峰。(10-11)半极性面在432 nm蓝光波段有很强的发射峰而(0001)c面主要发射567 nm黄绿光。此外，两个测试位点的CL谱在517 nm和622 nm处均有发光峰，这是由于光致发光发射通常来自局部的富In辐射中心[8]，CL测得的发射峰波长位置与PL对比略有偏移。InGaN/GaN微米阵列中In原子分布不均匀与原子迁移率有关，图7为六棱台状InGaN/GaN微米阵列上原子的迁移模型图。在选择性区域外延过程中，受到热解吸的限制，In原子在掩膜上的迁移长度和气相中的扩散长度(～1 μm)远大于Ga原子(～100 nm)[19]。由于表面迁移效应和横向气相扩散的共同作用，掩膜和(10-11)半极性面大量In原子快速迁移导致其在顶部富集。因此，InGaN/GaN微米阵列(0001)c面的量子阱发光波长比(10-11)半极性面长[20-21]。图8(a)和(b)分别为在六棱台状InGaN/GaN微米阵列(10-11)半极性面和(0001)c面上点扫描所测的能谱结果，经计算，c面所测In含量为14.337%而半极性面In含量为3.973%。由于能谱测试时，计数器收集到的特征X射线信号来自样品表面1 μm，这一深度远远超出有源区厚度，故所测值低于实际含量，但该结果也说明(0001)c面In含量多于(10-11)半极性面。图9(a)、(b)、(c)分别是六棱台状InGaN/GaN微米阵列在432 nm、517 nm和567 nm处的CL单色显微图像。如图9所示，CL单色显微图像结果显示出类似的变化趋势；结果表明432 nm和567 nm的发光峰分别来自(10-11)半极性面和(0001)c面；而且(10-11)半极性面之间的量子线在517 nm处有强烈的绿光发射。六棱台状InGaN/GaN微米阵列在622 nm处没有明显的红光发射，结合AFM结果，可能是由于在(0001)面上的量子点发射强度太弱未被检测到。因此，研究结果表明(10-11)半极性面和(0001)c面量子阱、边缘量子线和c面量子点发射了不同波长的光，进而表明通过制备复合结构的微米阵列可实现多彩发射。

图4 不同形貌InGaN/GaN微米阵列的室温光致发光光谱Fig.4 PL spectra of InGaN/GaN micro-arrays withdifferent morphologies

图5 PL对应的国际色坐标图Fig.5 International commission on illumination map

图6 六棱台状InGaN/GaN微米阵列(0001)面和(10-11)面的荧光光谱Fig.6 CL spectra of InGaN/GaN platelet micro-arrays (0001) and (10-11) facets

图7 原子的迁移模型图Fig.7 Model diagram of metal atom migration

图8 六棱台状InGaN/GaN微米阵列(10-11)面和(0001)面点扫描所测的能谱图Fig.8 EDS spectra of InGaN/GaN platelet micro-arrays (10-11) and (0001) facets

图9 不同波长下的CL单色显微图像Fig.9 Monochromatic CL mapping at different wavelengths

3 结 论

本文采用MOCVD技术在图形化蓝宝石衬底上二次外延可控生长出了不同形貌的InGaN/GaN微米阵列结构。研究结果表明，通过调节生长参数可以很好地调控GaN微米阵列结构微观形貌，得到尺寸均匀、形貌一致性较好的六方片状、六棱台状和六棱锥状GaN微米阵列；由于微米阵列结构中各个位置的In组分不同，半极性面、c面与棱分别发射不同波长的光，波长覆盖红绿蓝三基色；通过GaN微米阵列形貌调控可以调控InGaN/GaN微米阵列发光性能进而实现多彩发射，利用该方法制备的InGaN/GaN微米阵列具有三种量子结构，可实现多彩发射，为设计新型光电子器件提供新的思路。