压电晶体YbBa3(PO4)3的生长与性质表征

武广达，樊梦迪，2，杜月浩，姚贵腾，苗鸿臣，程秀凤，于法鹏,赵 显,2

(1.山东大学，晶体材料国家重点实验室，济南 250100；2.山东大学，光学高等研究中心，青岛 266237；3.西南交通大学力学与工程学院，成都 610031)

0 引 言

磷酸钡镱(YbBa3(PO4)3，YbBP)系列化合物由于具有成本相对低廉、合成工艺简单、化学稳定性和热稳定性优良等优点在发光领域受到持续关注[10-12]。近些年来，该系列化学物粉末的激光特性和磁光性能也被陆续报道[13-14]。YbBa3(PO4)3系列化合物属于立方晶系且具有非中心对称结构，该系列晶体在其熔点(～1 800 ℃)以下无相变且无热释电效应，因此在高温压电领域具有潜在的应用价值。然而，对于其压电性能的研究报道并不多见[15]。

本文研究了YbBP 晶体的多晶合成和单晶生长工艺，采用提拉法生长得到了较大尺寸的透明单晶。并对该晶体基本的物理性质进行了系统研究，包括摇摆曲线、拉曼、紫外-漫反射光谱以及室温电弹性能等。

1 实 验

1.1 多晶合成和晶体生长

以纯度为4N的Yb2O3粉末、BaCO3粉末和NH4H2PO4粉末为合成原料，按照YbBa3(PO4)3化学计量比进行精确称量。为了补偿P2O5在物相合成和晶体生长过程中的挥发，将NH4H2PO4质量分数过量约5%。实验研究发现NH4H2PO4的过量有利于优质单晶的生长。经过24 h充分混合后，在1 300 ℃下固相反应20 h后得到单晶生长用YbBP多晶料。采用西安理工大学研制的TDL-J40型中频感应炉进行单晶生长实验。将合成的YbBP多晶料放入φ60 mm× 50 mm铱坩埚中。为了防止铱坩埚的氧化，采用氩气混合体积分数1%的氧气作为生长气氛。晶体生长过程中的提拉速度控制为0.3～2 mm/h，旋转速度控制在8～15 r/min。生长过程结束后，将晶体从熔体中脱离，以30～55 ℃/h的速率降至室温。为消除晶体中的生长热应力，对取出后的晶体进行退火处理。退火过程如下：将晶体置于高温退火炉中，在一个大气压、空气气氛下经20 h升温到1 200 ℃，保温10 h后再以30 h降温时长降至室温[16]。

1.2 性能测试

使用德国 Bruker D8 Advance 型X射线粉末衍射仪对YbBa3(PO4)3多晶料进行物相表征。以 Cu-Kα射线作为衍射光源，扫描范围2θ是10°～90°，步幅为0.02°，设置的电压和电流分别为40 kV和40 mA。使用美国 Perkin Elmer 公司的 Diamond TG/DTA 型同步热分析仪对YbBa3(PO4)3多晶料进行TG-DTA 测试，测试温度为25～1 400 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为氮气。

使用德国 Bruker 公司生产的 D8 Discover 型高分辨 X 射线衍射仪对YbBa3(PO4)3单晶进行摇摆曲线测试。使用法国 Jobin Yvon 公司的 LabRAM HR 800型拉曼光谱仪对YbBa3(PO4)3晶体进行自发拉曼测试，激发波长为532 nm，光谱分辨率为0.65 cm-1，测试采用背反射几何配置收集拉曼散射光，探测器为CCD探测器，测试温度为室温。用UH-4150型紫外-漫反射光谱仪测试晶体的吸收光谱，测试波长为200～3 200 nm，测试步长为1 nm。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

为了确定多晶合成工艺，将Yb2O3、BaCO3和 NH4H2PO4粉末按照化学计量比配制，分别在1 200 ℃、1 250 ℃和1 300 ℃温度下恒温20 h，烧结完成后研磨进行XRD测试，如图1所示。结果表明，经1 300 ℃固相反应合成得到多晶粉体的XRD衍射峰与纯的 YbBa3(PO4)3标准 PDF 卡片完全一致，没有多余的杂峰，表明由Yb2O3、BaCO3和 NH4H2PO4固相合成的多晶料为纯的YbBa3(PO4)3物相。通过数据拟合，计算得到晶体的晶胞参数为a=b=c=1.043 5 nm，具有立方晶系结构特征，与已报道晶体物相相吻合(JCPDF Card No.43-0211)。

YbBa3(PO4)3多晶粉体的TG-DTA曲线分析结果如图2所示，升温及降温的过程在氮气环境下进行，从图中可以看出，从室温到1 400 ℃，整个曲线中的TG曲线没有明显的质量损失，并且没有明显的吸热或放热峰。这些结果表明YbBa3(PO4)3化合物具有良好的热稳定性。另外，该化合物在25～1 400 ℃区间内无其他相变过程，表明YbBa3(PO4)3适合采用提拉法进行生长实验。

图1 YbBa3(PO4)3粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of YbBa3(PO4)3 powder

图2 YbBa3(PO4)3晶体的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curves of YbBa3(PO4)3 crystal

2.2 结晶品质分析

图3(a)为采用提拉法生长的YbBa3(PO4)3单晶，尺寸是φ15 mm×28 mm。从图中可以看出，该晶体无肉眼可见的包裹体和开裂等宏观缺陷。为了进一步表征晶体的结晶品质，对该晶体进行了高分辨X射线衍射测试。测试所用的晶片是(013)面YbBa3(PO4)3晶片，样品两面平行且双面抛光，尺寸为6 mm×6 mm×1.5 mm。图3(b)是YbBa3(PO4)3晶体(013)面的摇摆曲线图，曲线的峰形尖锐且没有劈裂，半峰全宽(FWHM)为60.6″，表明生长的晶体具有较高的结晶品质，为后续的基本性质研究提供了基础。

2.3 拉曼和紫外-可见吸收光谱分析

ΓN=4A1+5A2+9E+14F1+15F2

(1)

式中：A1和E为拉曼活性模式；A2和F1为拉曼惰性模式；F2为红外或者拉曼活性模式。测得的自发拉曼光谱如图4(a)所示，YbBa3(PO4)3晶体拉曼光谱中的频移峰位于438 cm-1、571 cm-1、970 cm-1和1 100 cm-1处，与P-O基团的拉伸和弯曲振动有关，最大的频移峰位于970 cm-1位置，对应于P-O对称拉伸振动,较弱的频移峰位于1 100 cm-1，对应于P-O反对称拉伸振动，而位于438 cm-1和571 cm-1的频移峰分别对应于P-O反对称弯曲振动和对称弯曲振动[18-21]。

晶体材料的紫外-可见漫反射光谱不仅可以得到其光学透过范围的紫外截止边，还可以通过公式转换得到其带隙值。测试结果如图4(b)所示，从图中可以看出，YbBa3(PO4)3晶体的紫外截止边小于250 nm，具有较短的紫外截止边。晶体禁带附近的光学吸收符合以下公式：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(2)

式中：α表示吸收系数;h表示普朗克常数;υ代表光波频率;A是与晶体材料带隙类型相关的常数;Eg为禁带宽度；n取值为1(直接带隙)或者4(间接带隙)。如图4(b)插图所示，YbBa3(PO4)3晶体的带隙值在4.76 eV左右。一般来说，较大的带隙对应于较高的电阻率。

图3 (a)采用提拉法生长出的YbBa3(PO4)3单晶；(b)(013)面摇摆曲线Fig.3 (a) YbBa3(PO4)3 single crystal grown by Czochralski method; (b) rocking curve of the (013) facet

图4 (a)YbBa3(PO4)3晶体的自发拉曼光谱;(b)紫外-可见漫反射光谱,插图为晶体的(αhv)2-hv曲线Fig.4 (a) Spontaneous Raman spectrum of YbBa3(PO4) crystal; (b) UV-visible diffuse reflectance spectrum,the inset shows the relationship between (αhv)2 and hv

2.4 压电性能

采用LCR电桥法测量了X方片的电容，相对介电常数εii按照公式(3)计算获得:

(3)

式中:ε为晶片的绝对介电常数；S为晶片的面积；t为晶片的厚度；C为晶片在频率为100 kHz 时的电容；ε0=8.85 pF/m，为真空中的介电常数。

(4)

(5)

(6)

利用上述公式并结合样品测试，计算得到了该晶体的相对介电常数ε11和压电应变常数d14。为了便于比较，同时将压电晶体石英、CAS 和 LGS 的相对介电常数和压电应变常数也进行了比对，结果如图5所示。测算结果表明：YbBP晶体的相对介电常数为15.3，优于压电晶体石英和CAS，略低于LGS晶体；压电应变常数d14为11.4 pC/N，压电活性优于所报道的石英、CAS和LGS等压电晶体。

图5 (a)相对介电常数；(b)压电应变常数d14Fig.5 (a) Relative dielectric permittivity; (b) piezoelectric strain constant d14

鉴于该晶体具有独立的压电应变常数d14，为了设计最佳的晶体切型，分析了该晶体压电应变常数d14的最值分布，结果如图6(a)所示。结果表明，该晶体最大压电应变常数d14出现在未旋转的方向上。考虑到YbBP晶体具有纯的面切变振动模态，采用有限元仿真方法进一步研究了晶体激发单模态水平剪切波情况，结果如图6(b)所示。研究表明YbBP晶体能够在4个主方向上激励出水平剪切波，与其面内剪切变形相对应，这意味着该晶体在特种压电换能器件领域具有潜在的应用价值[15,22]。

图6 (a)压电应变常数d14的方向依赖性；(b)有限元仿真的柱坐标下切向位移云图Fig.6 (a) Orientation dependence of the piezoelectric strain constant d14; (b) simulated tangential displacement contour in the cylindrical coordinate

3 结 论

采用提拉法成功生长出整体透明、无包裹体的尺寸为φ15 mm×28 mm的YbBa3(PO4)3单晶，高分辨XRD摇摆曲线测试结果显示(013)晶面的 FHWM 为 60.6″，具有较高的结晶品质。采用LCR电桥法测量了晶体的相对介电常数，采用谐振-反谐振法和超声法测量了压电应变常数，晶体的相对介电常数ε11和压电应变常数d14分别为15.3和11.4 pC/N，YbBa3(PO4)3晶体的压电活性优于目前所报道的石英、CAS 和LGS压电晶体。此外，YbBa3(PO4)3晶体能够激励纯的振动模态，有望用于特殊的声波传感器件研发。