四氧化三锡基光催化纳米材料的研究进展

杨瑞琪，于 欣，刘 宏

（济南大学前沿交叉科学研究院,济南250022）

环境和能源问题是影响人类社会可持续发展的主要挑战. 自1972年Fujishima与Honda［1］报道了二氧化钛单晶电极能够在紫外光照射下进行光电催化分解水的开创性工作以来，光催化能源转化技术进入了人们的视野并引起广泛关注. 此后，在水溶性半导体悬浮液中多氯联苯的光催化降解［2］以及光催化二氧化碳还原为烃类化合物［3］等研究大大拓宽了光催化的应用范围. 通常，光催化反应经历3个基本过程［4～6］：（1）当激发光的能量（hv）大于半导体材料的带隙（Eg）时，光催化剂能够被激发产生高活性的电子和空穴；（2）光生载流子发生分离并转移至催化剂表面的不同活性位点；（3）分离的光生电子和空穴分别参与氧化还原反应. 因此，上述3个过程的改进在增强光催化性能方面起着决定性作用. 光吸收是光催化反应的第一步，常见的二氧化钛材料由于其带隙较宽而仅能吸收波长小于387 nm的紫外光［7］. 太阳能主要集中在可见光区域，为了实现太阳能的最大利用，探索可见光甚至是近红外响应型光催化剂是当务之急. 光生载流子分离和传输是光催化反应的关键，单相光催化材料通常存在光生电荷复合率高的问题［8］，因此应通过构建异质结构形成内建电场或光电协同作用等来促进载流子的分离和快速传输. 此外，半导体光催化技术应发展具有更广阔的应用前景，如利用光催化实现有害污染物降解、清洁能源生产、二氧化碳还原、并制备光电器件以实现紫外传感、生物传感以及太阳能电池等应用.

近年来，锡氧化物纳米材料受到关注，特别是混合价四氧化三锡（Sn3O4），其是由二价和四价组成的层状金属氧化物，具有热力学稳定的晶体结构、环境无毒、地球含量丰富、优异的光电性能，同时计算结果表明，其具有较窄的带隙（2.5～2.8 eV），且带边位置满足水分解制氢的电位要求，即其导带电位比水的还原电位更负［9］. 因此，Sn3O4纳米材料是一种极具潜力的可见光光催化剂. He等［10］首次报道了Sn3O4纳米材料在可见光催化方面的应用，结果显示，该材料在可见光下实现了良好的催化能力和稳定性. 然而，单相Sn3O4仍然存在光生载流子分离效率低、催化动力学差等缺陷. 目前，主要通过对Sn3O4的形貌控制、离子掺杂和构建异质结构等提高其光催化性能. 因此，具有实用价值的Sn3O4基高效光催化材料的研究并实现更广泛的应用具有重要意义，将推动纳米复合光催化材料的进一步发展.

1 四氧化三锡

1.1 四氧化三锡的结构

锡在地壳中含量丰富，自公元前3500年以来已被广泛使用. 在最近的几十年中，SnO2和SnO有望作为传感器材料、氧化物催化剂、透明导体和超导体而引起关注. SnO在富氧条件下易被氧化成SnO2，并在高于573 K下分解为金属Sn，SnO2和同时包含Sn2+和Sn4+的中间氧化物. 此外，SnO2结构可以容纳大量氧空位，通过还原SnO2可获得含Sn2+的锡氧化物［11］. 那么除了SnO2和SnO之外是否还可以合成新的混合价的锡氧化物（SnxOy）. 迄今为止，在Sn-O相图中只有Sn3O4被认为是热力学稳定的中间组分［12］，Sn3O4存在稳定的α相和不稳定的β相（图1）.Sn3O4具有层状晶体结构，由对称的SnO6八面体和位于层界面的扭曲的类SnO（一氧化物）单元交替堆叠而成［13］. 理论计算结果表明，Sn3O4中Sn2+和Sn4+的共存构成光催化析氢的理想能带结构，并且带隙与可见光的光子能量完全匹配［9］.

3种锡氧化物（SnO2，Sn3O4和SnO）相对于金红石相TiO2的能带结构如图2所示. 当半导体材料的导带底比水的还原电势更负时，则能够催化分解水释放氢气，水的还原电势位于TiO2导带底的正下方，因此，图2所示的能带排列有助于理解氧化锡的析氢能力. 由于SnO2的导带底比水还原电位更正，且具有较宽的带隙（3.7 eV），因此不适用于光催化水分解反应. Sn2+的存在会导致半导体的价带上移以及带隙变窄，从而使SnO 具有非常窄的带隙（0.2 eV）. 对于Sn3O4，两种不同阳离子Sn2+和Sn4+共存使其能带结构位于SnO 和SnO2之间. Sn3O4的导带边电位约为-1.5 V（vs. SHE），价带边约为1.3 V（vs. SHE），带隙宽度约为2.8 eV［14］. Sn3O4独特的带隙结构源于其分层结构，理论计算结果表明，其价带顶和导带主要由Sn2+-O和Sn2+-Sn2+的反键态组成，而带隙由层界面处的Sn2+-O 和Sn2+-Sn2+相互作用决定［13］. 层状氧化锡的带隙与层间距呈线性关系，Sn3O4的层间距为0.282 nm，从而使之具有相对较窄的带隙以能够利用可见光，同时，Sn3O4的导带底满足氢气析出的电位要求. 因此，Sn3O4的光催化性能来源于合适的带边位置，以及可见光吸收的理想带结构.

1.2 四氧化三锡的合成方法

目前，Sn3O4的合成方法大致分为两种：一种是固相合成法，包括退火法、碳热法等. 退火法是最早成功合成Sn3O4的方法，是通过对SnO进行加热，使其中不稳定的部分二价锡氧化为四价锡，从而获得混合价锡氧化物. 碳热法是利用碳粉作为还原剂在高温下还原SnO2以得到Sn3O4. 固相合成法可合成不同形貌的Sn3O4，但实验条件要求苛刻且耗时较长，通常合成的样品纯度不足.

另一种是液相合成法，即水热或溶剂热法，该方法较为简单且安全可控，因此主要采用该方法来合成Sn3O4纳米材料. 在一个密闭体系中，以水或有机溶剂作为溶液，在一定温度和压力下，前驱体反应物在聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行反应. 纳米粒子的成核与生长过程可以得到控制，从而制备出不同形貌的Sn3O4纳米结构，如纳米片、纳米球和纳米线等. 同时，合成产物具有结晶度较好、晶粒分布比较均匀以及无团聚和不需煅烧等优点.

Fig.1 Crystal structures of α-Sn3O4 and β-Sn3O4[13]

Fig.2 Band structures of SnO2, SnO and Sn3O4 relative to rutile TiO2

2 四氧化三锡的光催化性能

半导体光催化技术基于固体能带理论，Sn3O4是典型的n 型半导体，其能带结构由空的高能导带（CB）、充满电子的低能价带（VB）以及价带与导带之间的禁带组成，禁带宽度为带隙能［15］. Sn3O4是间接带隙半导体［16］，如图3所示，当作用光的能量等于或大于Sn3O4的带隙能时，价带上的电子受到激发会发生能级跃迁至对应的导带上，同时在价带上产生空穴，由此生成高活性的电子/空穴对（e-/h+）［17］. 然而光生电子和空穴易发生复合，若无合适的捕获剂或驱动力，光生电子和空穴发生复合以热能的形式释放出储备的光能. 当催化剂表面存在合适的受体或缺陷时，可抑制光生载流子的复合，使光生电子和空穴有效分离并转移至表面的不同位点，光生空穴具有强氧化能力而电子具有强还原能力，因此光生空穴能够氧化Sn3O4表面的水产生羟基自由基（·OH），而电子将与表面吸附的溶解氧发生还原反应生成超氧自由基（·O2-）. 这些活性基团有很强的氧化能力，能够氧化大多数有机污染物并将其完全矿化成为无污染的水和二氧化碳. 同时，高活性的光生电子和空穴也能与水发生作用释放出氢气和氧气.

Fig.3 Schematic diagram of Sn3O4 semiconductor photocatalysis mechanism

3 四氧化三锡材料光催化性能提高的途径

单相Sn3O4光催化材料仍然存在一些问题：（1）一般方法合成的Sn3O4材料通常是单一物相，光生载流子复合率高，影响其光催化性能；（2）太阳能利用率低. 在太阳光谱中，可见光的能量占44%，近红外光波段约占50%，Sn3O4仅能吸收少部分可见光（＜500 nm）；（3）光催化反应稳定性和动力学相对较低. 近年来，在扩宽光催化材料光吸收范围，促进光生载流子高效分离，进一步提高其光催化能力方面已有大量的研究［18，19］. 主要集中在对Sn3O4材料的形貌控制、离子掺杂、金属沉积和异质结的构建方面.

3.1 形貌调控

半导体材料的不同形貌和颗粒尺寸会表现出不同的物化性质，通常会通过改变比表面积和晶面暴露情况来影响材料的光催化性能. 较小的粒子尺寸由于具有较大的比表面积，且光生电荷的迁移路径变短，通常有利于光催化活性的提高. 同时，当粒子尺寸接近第一激子的半径（即1～10 nm）时，会发生量子尺寸效应，使半导体的禁带变宽，光生电子和空穴的催化能力变强，光催化性能也有所提高［20］.Sn3O4光催化材料也不例外，最近，通过选取适当的前驱物，控制反应条件等成功制备了Sn3O4纳米片、纳米带、纳米球、纳米线和纳米花状形态的稳定结构［9，10，17，21～23］（图4）.

He等［10］通过简便的无模板溶剂热法首次合成了具有三维分级纳米结构的Sn3O4光催化剂，研究表明，通过控制悬浮液的pH值可以简单地合成SnO2，Sn3O4和SnO，当前驱物的pH值为1时，制备了白色的SnO2纳米颗粒；当pH增加到3，可以得到黄色的纯Sn3O4；而在pH为13的碱性条件下，则合成了黑色的SnO. Damaschio等［21］通过碳热还原过程合成了单晶Sn3O4纳米带，其是通过气固机制生长的，单个Sn3O4纳米带在不同温度下的电学测量显示出未掺杂的半导体特性. Adhyapak等［22］报道了琥珀酸盐驱动的水热法制备了Sn3O4微球，微球状形貌由厚度约40～80 nm的不规则轮廓状纳米结构组成. 其在太阳光照射下表现出优异的光催化制氢和苯酚降解活性. 最近，Balgude等［23］以草酸锡为起始原料，通过简单的苹果酸诱导的水热过程合成了具有优异硫化氢裂解制氢活性的Sn3O4纳米线. 与纳米片相比，纳米线显示出更高的光催化活性，改善的活性归因于Sn3O4纳米线的分层形态和高结晶度. 通过形貌控制制备出具有大比表面积的Sn3O4纳米材料，从而暴露出更多的活性位点，促进光催化活性.

Fig.4 SEM images of Sn3O4 with different morphologies of nanoplates(A)[9],flower-like nanostructures(B)[10],nanosheets(C)[17],nanobelts(D)[21],microballs(E)[22]and nanowires(F)[23]

3.2 离子掺杂

离子掺杂是最早提出的对催化剂进行改性的方法，通过掺杂可以扩宽材料的吸收光谱并作为电荷分离中心抑制光生载流子的复合，掺杂离子可以是金属或非金属.

3.2.1 金属离子掺杂 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到Sn3O4晶格结构内部，从而引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动和分布状态或改变Sn3O4的能带结构，最终导致光催化活性发生改变. Yang等［24］通过一锅合成法将金属镍掺杂在Sn3O4纳米片的晶格中，制备了镍掺杂的Sn3O4（Ni-Sn3O4）纳米结构. 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片［图5（A）和（B）］显示了Sn3O4和Ni-Sn3O4的晶格，显然，Ni-Sn3O4具有比纯Sn3O4更清晰的晶格条纹，表明Ni掺杂可以作为结晶导向剂提高了Sn3O4的结晶度. 在可见光照射下，Ni-Sn3O4表现出增强的光催化分解水产氢性能，是单相Sn3O4的3.4倍［图5（C）］. 活性的增强主要归因于结晶度的提高；Ni掺杂降低了的带隙宽度，增强了光吸收能力，使其更易于被可见光激发；同时，电子顺磁共振（EPR）测试表明了镍掺杂后缺陷的形成，缺陷充当电荷传输位点，有利于电子/空穴对的分离，从而能够生成更多的活性氧自由基参与光催化反应. 这种通过简单而廉价的方法有效提高单相催化剂光催化活性的方法显示出巨大的潜力.

3.2.2 非金属离子掺杂 非金属离子掺杂有助于Sn3O4材料实现光吸收范围的扩展，能够直接利用太阳能中绝大部分的可见光甚至近红外光. 常用的非金属元素掺杂离子有氮、硫、碳和卤素等. 如Adhyapak等［25］使用尿素作为氮前体合成了氮掺杂的Sn3O4纳米结构，N的掺杂导致在O2p价带上形成一个新的N2p带［图6（A）］，最终使带隙变窄，光吸收边缘扩展到了更宽的可见光区域. 由于形态、合适的能带结构和结晶度，合适比例的氮掺杂显示了明显增强的光催化制氢活性，是原始Sn3O4的8 倍. 同时，Ji等［26］最近也报道了新型氟掺杂的Sn3O4微球对水中污染物去除的影响，特别是Cr（VI）的还原和有机污染物的降解. 研究表明，氟掺杂的Sn3O4增强了氧化还原电位，能够产生更多的电子/空穴对，并促进了光致电子/空穴对的分离，从而能够产生更多的活性氧自由基，同时晶体结构缺陷的存在可以促进超氧自由基的产生，酚类和Cr（VI）分别充当h+/·OH 和e-的牺牲剂，实现了光致电子/空穴对的有效利用［图6（B）］. 因此与原始的Sn3O4相比，F掺杂Sn3O4表现出更优异的光催化性能.

Fig.5 HRTEM images of Sn3O4(A) and Ni-Sn3O4(B), photocatalytic hydrogen production performance(C)and band alignment of Ni-Sn3O4(D)[24]

Fig.6 Photocatalytic mechanism of N-Sn3O4(A)[25]and F-Sn3O4 under light irradiation(B)[26]

3.3 异质结构的建立

3.3.1 金属-Sn3O4异质结 因为贵金属的电子逸出功高，当金属与半导体接触时，电子容易通过界面进入金属，因此，贵金属在Sn3O4表面沉积能够影响其电荷分布并有利于光生电子和空穴的有效分离，由此增强光催化反应的量子效率. 贵金属会在Sn3O4表面形成纳米级的原子簇，改变其中的电子分布来实现对纳米Sn3O4的修饰. 通常，金属的费米能级低于Sn3O4的费米能级，即金属内部和Sn3O4相应的能级上，金属的电子密度小于Sn3O4导带的电子密度，因而会使载流子重新分布. Sn3O4导带上的电子会自发地向贵金属传输，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势垒，从而促进了Sn3O4中光生e-/h+对的分离［27］. 此外，贵金属的沉积还能够降低还原反应的超电压，提高Sn3O4光催化反应的动力学. 同时，某些具有等离子体共振特性的贵金属（如Au，Ag 等）沉积在半导体材料上时，当激发光的频率在一定的条件下，与贵金属颗粒或者金属颗粒-半导体复合结构的整体振动频率相匹配，金属粒子会产生局域表面等离子共振效应（LSPR），从而能够提高催化剂利用光的能力［28，29］. 贵金属沉积通常带来巨大成本，不利于广泛应用.

通过在氢气气氛下原位还原Sn3O4制备了Sn 纳米颗粒/Sn3O4-x纳米片肖特基结异质结构［30］，由图7（A）可见，直径约为100～200 nm的金属Sn纳米颗粒分散在Sn3O4纳米片的表面上，两者交错分布. 同时在氢化过程中，半导体中的一部分氧可以被氢带走形成水，从而在半导体中的氧空位增加［图7（B）］，氧空位的存在可以抑制光生载流子的重组，有助于改善可见光驱动的光催化活性. 金属Sn的出色电导率以及金属-半导体之间肖特基结的形成促进了光生载流子的分离和传输，因此该异质结构显示出高效的光降解性能. Yang等［30］利用低成本的直接氢化Sn3O4方法，通过控制氢化的温度和时间得到了金属Sn和半导体Sn3O4共存的高效肖特基结光催化剂，为构筑非贵金属肖特基结复合材料提供了一种新的策略.

Fig.7 TEM image of Sn/Sn3O4-x(A) and EPR spectra of Sn3O4 and Sn/Sn3O4-xat room temperature(B)[30],TEM image NaNbO3-Au-Sn3O4(C) and possible photocatalytic degradation principle and process of NaNbO3-Au-Sn3O4 photocatalyst under sunlight irradiation(D)[31]

此外，位于两个半导体之间的金属也常作为电子传输通道，可以促进两个半导体之间的载流子迁移. 最近，Li等［31］合成了全固态NaNbO3-Au-Sn3O4纳米复合材料，在该光催化剂中，宽带隙的NaNbO3半导体（Eg=3.52 eV）能够吸收紫外光并具有较正的价带电位（EVB=2.71 eV），从而具有强氧化能力；窄带隙的Sn3O4（Eg=2.70 eV）具有可见光吸收能力和更负的导带电位（ECB=-1.10 eV）；Au作为两者之间的电子传输通道加速了光生电荷的传输，NaNbO3导带上的光致电子可以通过Au 迅速迁移到Sn3O4的价带上，可以进一步抑制光致电子和光致空穴的复合，从而NaNbO3-Au-Sn3O4纳米复合光催化剂在太阳光照射下能够有效降解呋喃丹［图7（C）和（D）］.

3.3.2 半导体-Sn3O4异质结 半导体异质结是指两种或多种不同能带结构的半导体材料进行复合，可分为n-n，p-p和p-n 3种类型，前两类称为同型异质结（n-n结和p-p结），后者为反型异质结（p-n结）. 不同半导体由于带边位置和禁带宽度的差异而发生交叠，产生耦合作用，不同能级半导体之间光生载流子发生转移和分离，从而抑制了光生电子和空穴的复合，提高了光催化效率［32～34］. 因此，构建异质结构具有空间上分离电子/空穴对的可行性和高效性，被认为是制备高效光催化剂的最有前途的方法之一.高效Sn3O4基异质结构的前提条件是寻找与Sn3O4能带相匹配的半导体材料，在异质结界面产生弯曲，形成内建电场，从而实现光生载流子的高效分离.

有机半导体是具有半导体性质的有机材料，最常用的一类有机半导体为导电聚合物. 聚苯胺（PANI）是一类p型可见光响应型半导体材料，具有导电性好，无毒，易于制备，稳定性高，独特的电化学性能和物理性能等特性［35］. 此外，PANI可作为光敏剂，用于增强载流子的分离和迁移［36］. Li等［37］通过简便的物理研磨技术制备了由PANI纳米纤维和Sn3O4纳米片组成的新型p-n型PANI/Sn3O4异质结光催化材料，三维分层的花状Sn3O4随机沉积在PANI 纳米纤维表面上［图8（A）］. 利用PANI 导电聚合物对Sn3O4进行改性有助于促进界面电荷的转移效率，从而显著增强了可见光作用下对罗丹明B的光降解作用，含有10%（质量分数）PANI的异质结构在5 h内达到了最大降解效率（约97%），是单独使用Sn3O4的2.27倍［图8（B）］. 与纯Sn3O4相比，引入PANI 纳米纤维减少了Sn3O4纳米片的团聚并增大了比表面积，由于PANI/Sn3O4中形成了p-n 异质结构电场而加速了光致电子/空穴电子对的分离，此外，由于PANI纳米纤维的高电导率，PANI在促进PANI/Sn3O4复合材料的电荷传输和光催化活性方面起着不可或缺的作用［图8（C）］.

Fig.8 TEM image of PANI/Sn3O4 hybrid(A),photocatalytic performance of PANI/Sn3O4 composite with different PANI mass ratios on RhB dye degradation(B), schematic representation of the photocatalytic mechanism(C)[37]

在光催化材料的研究中，TiO2一直被认为是最重要的光电转换无机半导体材料，然而TiO2的宽带隙使其只能吸收紫外光，这大大限制了TiO2的广泛应用［38］. 基于此，Liu等［19］将Sn3O4与TiO2相结合，利用水热法制备了新型鳞片状Sn3O4/TiO2纳米带异质结构光催化剂. 鳞片状的Sn3O4纳米薄片可以原位合成，并通过水热过程组装在表面粗化的TiO2纳米带上，通过调整反应物的Sn/Ti摩尔比，可以很好地控制Sn3O4纳米薄片的形态和分布. 与Sn3O4和TiO2的单相纳米结构相比，异质结构表现出显著增强的光电化学响应，即使不使用铂作为助催化剂，也能引起高的光催化制氢活性，并增强了在紫外和可见光照射下有机污染物的降解能力. 出色的性能归因于比表面积的增加暴露了更多反应活性位点，以及异质结构两侧的Sn3O4和TiO2之间的匹配能带结构有效地减少了光激发载流子的重组并延长了电荷寿命. Yu 等［39］利用静电纺丝技术和水热法成功构筑了三维Sn3O4/N-TiO2纳米管异质结构光催化剂［图9（A）］. 该光催化剂可以利用紫外光和可见光分解水溶液中的有机污染物，其光降解效率在紫外光部分高于纯N-TiO2，而在可见光部分高于纯的Sn3O4，真正实现了宽谱高效光催化；同时在模拟太阳光下具有最高的制氢效率以及良好的循环稳定性. Sn3O4/N-TiO2纳米管异质结构优异的光催化性能源于界面能带调控作用和Janus型结构对载流子的分离作用，Sn3O4纳米片在N-TiO2纳米管上的沉积使光诱导羟基自由基，超氧化物和单线态氧的产生显着增加［图9（B）］. 更重要的是，利用这种光催化剂实现了无贵金属负载的高效性能，能大幅度降低催化剂的生产成本.

Li等［40］通过将Sn3O4纳米簇修饰在g-C3N4纳米片表面上制备了Z型Sn3O4/g-C3N4异质结构［图9（C）］，明显改善了物理、光学和光电转换性质，并具有增强的光催化去除盐酸四环素的性能. Sn3O4/g-C3N4的介孔结构和增大的比表面积可提供丰富的活性位点并吸收更多的反应物分子，Z型异质结构可有效抑制电荷载流子的重组并促进其分离，从而增强了光催化活性［图9（D）］.

Hu等［41］通过超声辅助沉淀-沉积法和水热法相结合制备了一系列Sn3O4/BiOX（X=Cl，Br，I）p-n异质结光催化剂，研究了它们在模拟太阳光照射下对罗丹明B的降解能力. 光催化剂测试表明，新型复合材料Sn3O4/BiOCl能够在9 min内降解99%的罗丹明B及其中间体，比Sn3O4/BiOBr（21 min）和Sn3O4/BiOI（12 min）更快. 此外，适当比例的Sn3O4/BiOCl［n（Sn）∶n（Bi）=1∶4］的降解率最高，当铋/锡摩尔比最佳时，BiOCl可以在Sn3O4的表面上形成足够的空间电荷区域，从而促进了光生电子/空穴对的分离，表明异质结构催化剂中的高质量界面在改善光催化性能中起关键作用. 增强的光催化性能可归因于两个主要因素的协同效应：（1）分层的多级结构增加了光在催化剂表面上的散射，有利于增强可见光的吸收；（2）Sn3O4和BiOX（X=Cl，Br，I）之间的p-n异质结有效地促进了光生载流子的分离并加速了光生载流子的迁移. 因此，这些研究为在各种应用中大规模生产高效Sn3O4基材料提供了一种简便而低成本的方法.

此外，Sn3O4基其它类型的异质结也引起关注. Sun等［42］利用水热方法首次实现了Sn3O4纳米薄片在多壁碳纳米管（CNTs）上的可控组装，构建了Sn3O4-CNTs杂化异质结光催化材料，并在分解有机污染物方面表现出显著提高的性能. 在Sn3O4-CNTs杂化异质结构中，CNT作为分散模板，减少了Sn3O4纳米薄片的团聚，并且由于其高电导率而有助于界面电荷转移，抑制了光诱导电荷载流子的重组. 因此，在光照射下，由于CNTs具有更大的电子存储能力、更高的电导率和更低电势，Sn3O4导带中的电子会迅速转移到CNT的表面上，这个过程可以有效延长光生电子和空穴的寿命，从而使Sn3O4-CNTs异质结具有更高的光催化能力.

Yu 等［43］通过微波水热法一步合成由Sn3O4纳米和还原氧化石墨烯（rGO）组成的平面异质结构，微波水热过程可以大大缩短反应时间. Sn3O4纳米片均匀地生长在rGO 表面上，由于平面异质结构的形成，在可见光照射下，Sn3O4激发产生的光生电子倾向于转移到rGO，从而导致空穴/电子分离. rGO作为电子收集器和传输器，以延长载流子寿命. 通过光致发光（PL）和时间分辨的PL衰减谱图对光生电子和空穴的动力学进行了深入的研究. 与Sn3O4纳米片相比，Sn3O4/rGO异质结构的发射峰强度要低得多［图10（A）］，表明光诱导电子和空穴的复合被明显抑制. 通过时间分辨的PL衰减谱进一步分析了载流子寿命［图10（B）］，结果列于表1，衰减曲线通过双指数方程进行拟合，Sn3O4/rGO 平面异质结构（28.02 ns）比Sn3O4纳米片（25.71 ns）具有更长的寿命，表明Sn3O4/rGO 的电荷分离效率得到改善. 同时，平面异质结构将缩短电荷传输的路径，更多的光致电子和空穴可以迁移到催化剂表面参与催化反应. 因此，基于平面异质结的形成，Sn3O4/rGO表现出优异的光催化活性.

Fig.9 TEM images of Sn3O4/N-TiO2(A)[39] and Sn3O4/C3N4(C)[40], schematic diagram of Janus type Sn3O4/N-TiO2(B)[39]and Z type Sn3O4/C3N4 heterojunction photocatalytic reaction(D)[40]

Fig.10 PL emission(A) and time-resolved PL decay spectra(B) of the Sn3O4 and Sn3O4/rGO at 450 nm exited by a 375 nm laser at room temperature[43]

Table 1 Summary of the photoluminescence decay time(τ) and their relative amplitude(f) in the samples from the time-resolved PL spectra in Fig.10(B)by biexponential decays

Fig.11 Graphical representation of the preparation of the Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(A),SEM images of Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(B,C),schematic diagram of photoelectrocatalysis(D), schematic diagram of photogenerated carrier separation(E), band alignment of the Sn3O4 nanosheet/Ni foam heterostructure(EF:the Fermi level)(F)[46]

4 四氧化三锡基光催化材料的应用

4.1 污水处理

随着工业的发展，水污染给人类带来了巨大挑战［44］. 除了有机污染物对水环境造成的危害以外，在石油开采过程中广泛使用的聚合物［主要是部分水解聚丙烯酰胺（PAM）］也同样引起关注，虽然提高了采油率，但同时也导致了含水聚合物的产生，这些聚合物可能会在污水沉淀、絮凝剂作用及设备运行等方面造成诸多问题甚至会污染灌溉水或饮用水源［45］. Yang 等［46］通过在泡沫镍表面上原位生长Sn3O4纳米片，制备了一种新型的全光谱光电催化剂Sn3O4/Ni foam异质结构［图11（A）］，该结构表现出高效光电催化降解PAM 的能力以及良好的循环稳定性. 图11（B）清楚地显示了泡沫镍的三维纳米网络，彼此交错的分支形成了各种尺寸的孔，使用高分辨率SEM［图11（C）］更仔细地观察到Sn3O4纳米片垂直排列在泡沫镍的表面上. 其催化机制如图11（D）～（F）所示，泡沫镍由于其优异的导电性而成为良好的催化剂基底，原位生长Sn3O4纳米片可以降低界面传输电阻，确保更快的光载流子转移，在光照射下Sn3O4被激发产生的光生电子可快速传输到电压源，光生空穴则与PAM发生强烈的氧化反应以将其转化为无害物质. 泡沫镍的费米能级为5.15 eV，低于Sn3O4的费米能级，因此在Sn3O4/Ni foam结构中，光生电子自发地从Sn3O4转移到泡沫镍，从而加强了光生电荷的分离. 此外，泡沫镍的多孔结构以及Ni和Sn3O4之间形成的异质结构显著提高了光吸收能力，紫外-可见吸收光谱表明，有效的光转换范围可以达到725 nm，光电转换效率的表征也证实了这一结果. 因此，将纳米片负载在合适的基底上构建光电催化剂用于污水处理也具有重要意义.

Lei等［47］提出用量子点来修饰Sn3O4半导体，这种策略可以将光生电子均匀地分布在半导体和掺杂量子点的激发能级之间来获得更好的光转换效率（图12）. 利用油水界面，将Ag@AgCl量子点（QDs）引入二维Sn3O4纳米片上，制造了具有三维花状结构的Sn3O4基复合光催化剂（Ag@AgCl/Sn3O4），Ag@AgCl纳米颗粒均匀地分布在超薄Sn3O4纳米片表面上. 在可见光照射下，当Ag@AgCl 的负载量为1%（质量分数）时得到的Ag@AgCl/Sn3O4复合材料降解盐酸四环素（TC-HCl）和亚甲基蓝（MB）的光催化活性比纯Sn3O4纳米片高9.6和7.88倍. 在两个降解反应中，羟基自由基和超氧化物自由基确定为关键的氧化中间体. Ag@AgCl QDs与Sn3O4半导体复合可大大提高太阳能的利用率，同时异质结有助于降低光诱导电荷载流子的传输势垒，其中Ag 纳米颗粒的表面等离子体共振也增强了材料的光捕获能力. 该研究将Ag@AgCl QD 和Sn3O4纳米片微球结合在一起，在低至1%的Ag@AgCl 负载下实现了高效处理水中TCHCl和MB的能力.

Fig.12 Schematic illustration of preparation, characterization of morphology and photocatalytic performance and schematic diagram of photocatalytic mechanism of Ag@AgCl/Sn3O4 photocatalysts[47]

4.2 光(电)催化分解水制氢

氢能是一种极为优越的新能源，具有燃烧热值高（285.83 kJ/mol，为汽油的3倍），燃烧无污染（产物为水），资源丰富（可以由水制取）和应用范围广（高能燃料和氢燃料电池）等优点. 因此，氢能源被看作是未来理想的洁净能源，有“未来石油”之称［48］. Yu等［49］通过水热法和金属辅助化学刻蚀法构建了三维SiNWs/Sn3O4异质结构阵列光阳极［图13（A）］. 原位生长Sn3O4后，SiNWs 表面被Sn3O4纳米片完全覆盖，纳米线阵列结构的完整性得以保留，Sn3O4表现为纳米片组装而成的球形聚集体结构［图13（B）］，他们研究了SiNWs/Sn3O4异质结构光电催化分解水性能. 通过将硅片刻蚀成超细的纳米线阵列可以进一步提高其吸收能力，同时在硅纳米线上原位负载Sn3O4可确保更多的活性位点和更快的光载流子传输. 更重要的是，Sn3O4和Si之间形成的异质结构促进了载流子的分离和传输［图13（C）］. 因此，三维SiNWs/Sn3O4异质结构表现出优异的光电催化制氢活性［图13（D）］. 在光不存在的情况下，铂电极上只会产生很少的气泡；而在打开灯的瞬间，氢气气泡显著增加，并且随着照明时间的延长，气泡逐渐增加. 氢气的生成量均随反应时间线性增加，与SiNWs对照表明，SiNWs/Sn3O4光阳极的氢气产生量增加了约112%［图13（E）］. 为构建高效的三维Sn3O4基异质结构光电极用于光电催化太阳能转换方面提出了新的策略.

Fig.13 Schematic diagram of the formation for SiNWs/Sn3O4 nanocomposites(A), SEM image of SiNWs/Sn3O4 nanocomposites(B),schematic diagram of electron transfer in the SiNWs/Sn3O4(C),the photographs of H2 generation on Pt counter electrode（D）and photoelectrocatalytic H2 generation of SiNWs and SiNWs/Sn3O4 photoanode(E)[49]

Fig.14 TEM image of Sn3O4/GQD(A), photocatalytic activity assessment: photocatalytic H2 evolution from Sn3O4,Sn3O4/rGO and Sn3O4/GQD(B),schematic model for the photocatalytic process of the Sn3O4/GQD planar nano-heterojunction under visible light(C)[52]

还原氧化石墨烯（rGO）具有较高的表面积和良好的导电性，被广泛用于与各种半导体光催化剂结合［50］，进一步地，当石墨烯的尺寸减小形成石墨烯量子点（GQD）时，GQD 会表现出独特的光电子转移、光致发光和电子存储能力，并且GQD 仍然保持二维结构［51］. 因此，Yu 等［52］将Sn3O4与GQD 结合以制备高活性纳米异质结构［图14（A）］. 可见光活性的Sn3O4/GQD 片状纳米结构显示出高效、稳定的光催化水分解性能，氢气释放速率达到90 μmol·g-1·h-1，为Sn3O4/rGO 的4.5 倍和单相Sn3O4的20 倍［图14（B）］. GQD 不仅可以改善可见光的收集，而且显著抑制了光激发电子/空穴对的复合，此外，GQD和Sn3O4二维材料的组装增加了接触面积，从而有助于界面电荷转移［图14（C）］. 可见，Sn3O4纳米片与二维石墨烯基结合构筑片状平面异质结构将实现高效的太阳能驱动水分解制氢性能.

导电聚合物因具有自身导电性、低电离电位和高电子亲和力等优点被广泛应用在光催化、光化学能量转换和能量存储等领域［53］. 导电聚合物的导电性主要来源于分子轨道的重叠和部分分子轨道的填充，有助于电子在整个聚合物结构中自由移动，将导电聚合物负载到Sn3O4纳米结构上能增加导电率、调节能带结构等［54］. Zou等［55］通过化学氧化聚合和水热过程两步法将多孔Sn3O4纳米片原位固定在聚吡咯（PPy）中空纳米棒上构建了一种Sn3O4/PPy异质结构光催化剂［图15（A）］，并将该材料首次应用于光转化生成氢气. 具有最佳性能的光催化剂（Sn3O4/2.44%PPy）在5 h 内的制氢速率达到481.05 μmol/gcat.，是纯Sn3O4的7.52 倍［图15（B）］. 光催化机制如图15（C）和（D）所示，在光照射下，导电的PPy 聚合物的修饰使光生电子从Sn3O4的导带转移到PPy 以还原水产生氢气，而空穴被甲醇牺牲剂在Sn3O4的价带处消耗. 在该体系中，PPy作为电子受体发挥了关键作用，并触发了光诱导的电子方向迁移，以促进光生电子和空穴分离，从而提高了该异质结构的氢气生成性能. 此外，多孔Sn3O4纳米片均匀分散在PPy中空纳米棒上构成的三维结构也有助于性能提高.

Fig.15 Schematic representation of the synthetic procedure leading to Sn3O4/PPy heterostructure(A), H2 photo-evolution amount within 5 h(B),schematic diagram of the plausible mechanism for H2 photoevolution reaction catalyzed by Sn3O4/PPy composite(C), schematic representation of energy-level diagram showing electron transfer paths from Sn3O4 to PPy(D)[55]

最近，Tang 等［56］巧妙地设计了一种不含贵金属的Bi/Bi5O7I/Sn3O4三元光催化剂并展示了其在光催化制氢方面的研究进展. Bi5O7I和Sn3O4由于匹配的能带结构构成直接Z型异质结，进一步提高了电子和空穴的分离效率，大大提高了Sn3O4的制氢性能. 此外，具有均匀分布的金属Bi 实现了优异的H2析出活性，这不仅延长了光吸收范围，而且还充当助催化剂以进一步改善析氢. 该研究提供了一种用于设计无贵金属光催化析氢的新方法，其可以达到与贵金属相当甚至更好的性能.

4.3 二氧化碳还原

CO2是温室气体的主要成分，会对环境造成负面影响，并导致全球变暖、海平面上升和自然灾害.因此，必须采取措施减少CO2的排放并降低大气中的浓度. 自1978年Halmann［57］将GaP作为催化剂将CO2还原为甲醛、甲醇和甲酸，开启了催化CO2还原为碳基有机物的研究. 催化剂对二氧化碳还原反应（CO2RR）的催化性能在很大程度上取决于中间体和电子结构的吸附强度［58］. Chen等［59］通过密度泛函理论计算和实验研究首次表明Sn3O4是所有SnOx基材料中用于形成碳质产物的最有效的CO2RR 电催化剂. 由于Sn3O4中Sn2+和Sn4+的协同作用，CO2*活化、质子化和产物解吸得到很好的平衡，可以实现中间体对Sn3O4的最佳吸附强度. 此外，Sn3O4具有向上移动的能带结构，赋予H*和HCOO*中间体适度的吸附能，从而抑制了氢的释放并提高了CO2RR的固有催化效率. 因此，Sn3O4催化剂在-0.9 V（vs. RHE）下的电流密度为16.6 mA/cm2，碳质法拉第效率约为97.7%，相应的190 mV的过电势低于大多数已报道的SnOx催化剂.

对于CO2催化还原的碳基产物，与传统气体产物相比，液体产物的分离过程更容易、价值更高，因此引起了研究者的兴趣，其中甲酸（或甲酸酯）是最经济可行的还原产品之一［60］. 基于此，Lin等［61］合成了层状Sn3O4纳米片催化剂，该催化剂在三室流动池电解槽中显示出高电流密度和甲酸生成的高选择性. 在-1.02 V（vs. RHE）下，合成的催化剂在421 mA/cm2的电流密度下达到了91.1%的甲酸盐法拉第效率. 优异的性能归因于三维分层结构，该结构提供了大的电化学表面积以促进质量和电荷转移，并且进一步的理论计算表明，与COOH*（CO的中间体）或H*（H2的中间体）相比，催化剂表面对OCHO*（甲酸的中间体）的形成更有利，这实现了催化产生甲酸的高活性和选择性. 因此，Sn3O4在电催化CO2还原中表现出了巨大的潜力，进一步的研究将实现利用Sn3O4基材料光电协同催化CO2RR 以达到更高的效率.

Fig.16 Sensor signal of the three tin oxide nanobelts compositions for 6.4×10-5 g/L of NO2,H2,CO and CH4 at 200 ℃(A)[63],schematic energy band diagram of SnO-Sn3O4 heterostructure(B)[64],schematic energy band diagram of SnO2-Sn3O4 heterostructure(C)[65]

4.4 气敏传感

近年来，随着形貌优化的半导体纳米结构的引入，高灵敏度的气敏传感器得到了快速发展［62］，Sn3O4纳米材料也表现出一定的应用潜力. Sumana等［63］报道了通过碳热还原法合成的不同氧化态的单晶氧化锡纳米带（SnO2，SnO 和Sn3O4）的气体传感器性能. 如图16（A）所示，Sn3O4纳米带传感器在200 ℃时对6.4×10-5g/L NO2表现出最高的传感器响应，其次是SnO和SnO2纳米带，这主要归因于Sn3O4和SnO表面上的孤对电子，为NO2提供了更多的活性位点. 此外，还表现出对潜在干扰气体（如H2，CO和CH4）的出色选择性，结果表明，这些纳米结构有望用于高性能气体传感器设备中. 异质结是提高气体传感特性的一种有效手段，由于不同的能带结构，不同的氧化锡可形成异质结以获得更好的性能.Tang 等［64］通过一步溶剂热方法合成一种新颖的SnO-Sn3O4异质结构，该结构在最佳工作温度75 ℃和环境温度下对10-9g/L级NO2表现出出色的响应，而其检出限分别低至3.35×10-9和13.4×10-9g/L，优于单相锡氧化物. 高性能归因于SnO-Sn3O4p-n异质结的原位形成，异质结的形成导致禁带弯曲，以平衡SnO和Sn3O4带隙之间的费米能级，电子将从n型Sn3O4转移到p型SnO，较小的带隙宽度使电子可以在低工作温度下容易从禁带转移到导带并参与气体传感反应［图16（B）］. 同时，异质结的原位形成有利于增加界面面积，并进一步增强异质结的作用. Zeng等［65］也报道了用Sn3O4修饰分级SnO2以形成分层n-n型异质结构，并表现出出色的NO2传感性能，具有高灵敏度、低检测限、出色的选择性、良好的重复性和稳定性. 独特的大比表面积三维微结构以及从Sn3O4向SnO2的电子注入在提高NO2传感性能方面起着重要作用［图16（C）］. 因此，锡氧化物异质结构在低工作温度下具有优异NO2感应性能，可作为NO2传感器或警报器.

4.5 光电探测器

目前基于Sn3O4的光电传感器件也引起了广泛关注. 其中，自供电的光电探测器不需要电池作为外部电源，因此有望用于高灵敏度和高速应用［66，67］，制造可见光光电探测器仍是一个挑战.

Wang等［68］介绍了基于Sn3O4的新型光电化学平台的构建（图17），以Sn3O4为可见光活性物质，利用水热手段在碳纤维纸（CFP）上原位修饰Sn3O4纳米板，并在2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D）存在下，通过吡咯的电聚合反应，在Sn3O4@CFP上合成了对2，4-D具有特殊选择性的分子印迹聚合物（MIP）层. 选择2，4-D进行分析是因为其被认为是“可能对人类致癌的化合物”之一［69］. 得益于Sn3O4@CFP的结构优势和MIP 的选择性，无黏结剂光电传感器对2，4-D 的线性范围为5.0×10-11～1.0×10-7mol/L，检测限低至1.08×10-11mol/L. 此光电化学平台具有出色的稳定性和可重复性，易于制备和成本低，以及检测限低等优点. 此外，CFP的灵活性和可弯曲性使光电化学传感器可以轻松集成到不同的非平面形状和尺寸表面上，从而扩展了其在传感器构造中的应用范围.

Fig.17 Schematic illustration of the synthesis procedure of Sn3O4 nanoflakes and MIPPy/Sn3O4@CFP and their application for 2,4-D detection[68]

Xu等［70］通过改进的水热法在碳纤维纸上制备了垂直排列的Sn3O4纳米薄片，并将其用作自供电的光电化学电池型可见光探测器. 由18（A）可见，Sn3O4纳米薄片在碳纸上垂直生长，纳米薄片密集且均匀地分布在碳纸的表面上，同时交叉连接的纳米片形成了许多具有数百纳米大小的中孔. 自供电光电化学型探测器的测量是采用标准的三电极电池结构［图18（B）］，使用连续的可见光脉冲以不同强度在一定时间间隔的开/关光交替下进行，由图18（C）可见，在多次开/关照射切换循环之后，光电流仍维持较高的水平，光电流随着入射强度的增加而增加. 此外，他们研究了可见光照射下三维Sn3O4层级结构对罗丹明B的光催化活性［图18（D）］，并显示降解速率常数为3.2×10-2min-1. 该检测器具有可再现和灵活的特性以及增强的光敏性能. 改善的光响应归因于垂直生长的Sn3O4纳米薄片和碳纤维纸基材的协同作用［图18（E）］. 前者提供了有效的活性位点，因为其使更多的催化位点暴露于电解质中，同时由于中孔的存在，Sn3O4分层结构可以吸收更多的入射光，入射光将在纳米薄片之间散射，并被中孔捕获，从而减少光反射并增强光吸收；而后者则有利于提供较大的表面积并促进电荷和质量传递. 与用于其它自供电装置的材料相比，在碳纤维纸上原位生长的Sn3O4电极不需要黏结剂，具有良好的柔韧性和长期稳定性，性能也得到了提高，并且易于回收. 由于其简单、低成本的制造工艺和环境友好的特点，这种自供电探测器在可见光器件中有广阔的应用前景.

Fig.18 SEM image of Sn3O4/carbon fiber paper(A), schematic illustration of a self-powered PEC-type detector(B), photocurrent response under on/off cycling at 0 V(vs. Ag/AgCl) for incident intensity equal to 30,60,90,and 120 mW/cm2(C),degradation efficiency with irradiation time under visiblelight irradiation and photograph of the color change of RhB during the photodegradation process(inset)(D),positions of the band gap for Sn3O4(E)[70]

Wei等［71］也提出了一种基于Ag-down形式的新型竞争型光电化学传感器，富勒烯敏化的花状Sn3O4纳米结构作为光活性平台. 花状Sn3O4用作光敏材料，其特定结构可以为C60量子点和CdSe纳米粒子提供负载位点. 由于C60量子点具有强大的加速电子传递作用，CdSe的光敏化增强，因此在C60量子点和CdSe共同敏化后获得更高的光电化学响应. 该传感器具有出色的灵敏度和稳定性，这种特征性测定不仅为降钙素原（PCT）的灵敏检测提供了强大的平台，而且在监测其它蛋白质方面也具有巨大的潜力.

5 总结与展望

作为带隙在可见光范围内的热力学稳定的化合物，Sn3O4被认为是有潜力的可见光驱动光催化剂，其具有良好的能带边缘位置、低电阻、含量丰富、无毒且在酸性或碱性介质中具有良好的光化学稳定性的特性. 但是，纯Sn3O4的电荷分离效率低，限制了其光催化作用. 本文综述了为提高Sn3O4光催化活性所进行的最新研究进展，通过形貌调控、离子掺杂、能带匹配理论（半导体异质结）和肖特基势垒机制等设计和制备了Sn3O4基纳米复合材料，并研究了其光催化性能，实现了在光催化降解、光催化制氢、光电催化制氢和光电传感等方面的应用. Sn3O4基光催化材料在很多方面都具有潜在的应用价值，具有非常深刻的研究意义，未来的发展方向应为：寻找一种制备方法更加简单，成本更加低廉的方法，制备出能够暴露特定活性面的Sn3O4光催化材料，以适用于大规模生产和应用；利用密度泛函理论和部分自洽的格林函数方法计算研究Sn3O4基纳米复合材料的电子结构和光学跃迁性质，以进一步分析解释异质结构光催化机理. 这些研究将进一步提升四氧化三锡基复合材料的应用.