中空多壳层结构在电磁波领域中的应用

张 振，毛 丹，杨 梅，于然波

（1.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083；2.中国科学院过程工程研究所,生化工程国家重点实验室,北京100190；3.中国科学院大学,北京100049）

电磁波作为一种能量存在形式，在人类的生产生活中发挥着重要作用. 根据电磁波波长及频率的不同，可以将电磁波分类为无线电波、红外线、可见光、紫外线、X射线以及伽马射线等［1，2］. 不同频率的电磁波对应着不同领域的应用，如表1所示. 低频率的无线电波通常可以作为信息传输的载体，主要用于通信领域；在防止信息泄露及军事隐身应用中，则需要将这部分电磁波尽可能地捕获，并转化成热能等耗散出去［3，4］. 波长较长的红外光一般用于光热医疗或热成像［5～8］等领域. 占太阳辐射总能量57%的可见光与近紫外光是丰富的自然辐射源，是实现光电或光化转换的主要能量来源［9，10］. 高频的电磁波如紫外线、X射线、伽马射线等具有很强的穿透能力，常用于消毒杀菌［11～14］、医学治疗［15］、生物成像及晶体分析［16，17］等领域；但是，长时间接触高频电磁波会对人体造成伤害，对这类电磁波的有效探测与屏蔽也同样重要［18，19］.

Table 1 Classification and application of electromagnetic waves

中空结构可以使电磁波在空腔内部多次反射和散射，同时具有低密度和高比表面积，进而能够提高电磁波的吸收与利用效率，已广泛应用于电磁波相关的各个领域［20～26］. 近年来兴起的中空多壳层结构（HoMSs）是一种以纳米颗粒为结构单元构筑而成的具有多界面、多维度的微纳米级宏观组装体，具有次序排列的多个多孔壳层及相互连通的多个空腔，被认为是电磁波领域极具应用前景的功能材料［27］. 本文将主要探讨HoMSs在电磁波捕获、传输及能量转换过程中的独特优势，浅析HoMSs壳层数目、壳层厚度、壳层间距、壳层组成等结构参数对电磁波传输与利用的影响规律，并预测HoMSs 在电磁波领域的发展趋势，以期为实现电磁波的高效利用提供参考.

1 HoMSs应用于电磁波领域的结构优势

电磁波常见的应用主要包括无线通信、能量转换、光电探测、杀菌、生物成像以及晶体分析等. 尽管应用方向有区别，但几乎所有与电磁波相关的应用都涉及电磁波的捕获、电磁波的传输以及电磁波的能量转换这3个过程［26，28～30］（图1）. 以下将分别阐述HoMSs在提高对电磁波的捕获、延长电磁波的传输路程以及提高电磁波的能量转换效率方面的独特优势.

Fig.1 Schematic diagram of electromagnetic wave incidence, propagation and energy conversion in HoMSs(A), diagram of electromagnetic wave energy dissipation(B) and diagram of electromagnetic wave energy storage and conversion(C)

1.1 利用HoMSs提高对电磁波的捕获

电磁波在进入介质时，不可避免地会发生透射与反射. 反射系数大的材料对电磁波的利用率低；尤其在吸波领域，反射的电磁波越多越容易被对方雷达侦测. 因此，要尽量降低电磁波在材料表面的反射率，使更多的电磁波进入材料内部. 根据电磁波理论，当电磁波从一种介质入射到另一种介质时，如果两种介质的波阻抗完全相等，电磁波将无反射地穿过界面进入另一种介质［31～33］. 因此，电磁波的入射率与材料表面的阻抗匹配息息相关. 另一方面，进入材料内部的电磁波除了被转换为其它能量形式外，还有一部分会穿透材料重新回到外部介质. 因此，提高电磁波的入射率，不仅需要减少电磁波在材料表面的反射，还需要减少电磁波穿过材料后的透射. HoMSs壳层通常由粒径为10～60 nm的纳米颗粒组成，电磁波能够较容易地穿透壳层进入内部空腔，极大地减少了电磁波在材料表面的反射损失. 而且，HoMSs 的多孔壳层和内部空腔通常被空气填充，其介电常数低于相同组成的实心颗粒，可以通过控制空腔体积分数在一定程度上调整材料介电常数的大小［34］，进而优化材料的阻抗匹配，使得电磁波能够最大限度地进入到材料内部. 此外，与单壳层中空结构相比，HoMSs 由于具有多个壳层，穿透一个壳层未被吸收的电磁波还可以在下一个壳层被吸收，减少了电磁波的透过损失.

Li课题组［31］以网状碳泡沫（RCF）为模板，采用化学气相沉积以及化学气相渗透方法合成了双壳层网状中空SiC泡沫（DHRSF）［图2（A）］. 与RCF相比，DHRSF的多孔壳层和内部空腔中充满的空气改善了材料的阻抗匹配特性，阻抗匹配值从0.05～0.15增加到0.35～0.4［图2（B）］. 阻抗匹配的改善增加了电磁波入射到DHRSF内部的几率，并提升了DHRSF的吸波性能，使最小反射损耗在7.2 GHz时达到了-41.39 dB，有效带宽为2.58 GHz. 将合成的DHRSF 放置在花苞上，不会导致花苞的明显变形，说明HoMSs还具有降低材料密度的特点. 此外，利用具有不同电磁参数的材料构建均匀异质HoMSs，以调控材料的介电常数和磁导率，实现优异的阻抗匹配，也是提高电磁波入射率的重要手段之一. Lu课题组［21］以不同金属组分的MOFs合成了单壳层的Ni纳米颗粒/石墨碳/纳米多孔碳（Ni/GC/NPC）以及双壳层的NiCo纳米颗粒/石墨碳/纳米多孔碳（NiCo/GC/NPC）. 通过调控双金属Ni与Co的比例，制备了具有优异阻抗匹配特性的HoMSs吸波材料，测试发现Ni1Co2/GC/NPC的阻抗匹配特性值在2～18 GHz更接近于理论值（1）［图2（C）］，而且反射损耗明显更低，吸波涂层也更薄［图2（D）］. 此外，在光热医疗应用中，HoMSs通过提高光捕获效率，可以最大限度地将光能转换成热能，并杀死癌细胞. 如Chen课题组［5］合成的CoP双壳中空纳米笼以及Wang课题组［11］合成的双壳Au/SiO2纳米笼就证明了HoMSs可以提高集光效率，从而增强光热医疗的效果.

Fig.2 SEM image of DHRSF(A), impedance matching ratio curves of RCF and DHRSF(B) [31], relative input impedance(|Zin/Z0|) curves of single-shell Ni nanoparticles/graphite carbon/nanoporous carbon(S1) and double-shell NiCo nanoparticles with different Ni/Co ratios/graphite carbon/nanoporous carbon(S2: Ni2Co1, S3: Ni1Co1, S4: Ni1Co2)(C) and the electromagnetic wave reflection loss with various thicknesses for Ni1Co2/GC/NPC HoMSs(D)[21]

在拓宽电磁波的吸收范围方面，除了通过掺杂金属或者非金属元素来改变材料的禁带宽度等常用策略以外，还可以采用具有不同带隙宽度的材料构建层间异质HoMSs，以实现对电磁波的次序吸收，进而最大限度地拓宽材料的电磁波吸收范围.

Wang 课题组［35］通过次序模板法调控金属离子（Ti，Cu）比例的次序分布，合成了内外壳层异质的TiO2-CuxO HoMSs（TCHoMSs）. 由于TiO2和CuxO的带隙差异，高Ti/Cu比的外壳层（Ti/Cu比为15∶1）禁带宽度大，主要吸收弱穿透、短波长的紫外光；而低Ti/Cu比内壳层（Ti/Cu比为6∶1）禁带宽度小，主要吸收强穿透、长波长的可见光［图3（A）］，进而实现对不同波长入射光的次序高效吸收. 通过紫外-可见吸收光谱测试发现，与单、双、三壳层的TCHoMSs以及TiO2-CuxO纳米颗粒和TiO2HoMSs相比，四壳层的TCHoMSs 光吸收能力显著增强［图3（B）］，析氢效率高达2490 μmol/h［图3（D）］. 同时，作者还合成了含有大量氧空位的CeO2-CeFeO3HoMSs（CFHoMSs），通过在纳米颗粒表面引入氧空位，实现了零维纳米基元对入射光的次序吸收［图3（A）］. 紫外-可见吸收光谱测试结果表明，与氧空位较少的CFHoMSs以及CeO2HoMSs 相比，具有大量氧空位的三壳层CFHoMSs 光吸收能力明显增强，析氧效率达到452 μmol/h［图3（C）和（D）］. 通过调控HoMSs 的内外壳层组成来实现材料对太阳光谱的次序吸收，为提高材料的电磁波吸收能力提供了一个新思路.

Fig.3 TiO2-CuxO HoMSs(TCHoMSs)and CeO2-CeFeO3 HoMSs(CFHoMSs)sequential absorption threedimensional model(A), UV-Vis absorption spectra of TCHoMSs with different shell numbers and apparent quantum efficiency(red diamonds)of 4S-TCHoMSs at different wavelengths(B),UV-Vis absorption spectra of 3S-CFHoMSs, CeO2 HoMSs and the corresponding samples with surface defect control(C), hydrogen evolution activity and oxygen evolution activity of TCHoMSs and CFHoMSs related samples(D)[35]

1.2 利用HoMSs延长电磁波的传输路程

对电磁波的有效捕获和收集是实现电磁波高效利用的首要条件，通常这一阶段决定了电磁波转换的上限［25］. HoMSs材料除了独特的曲面可以诱导电磁波发生多向散射外，存在的多个壳层和空腔可能引发回音廊道模式（WGM）共振［19］或者表面等离子体共振（SPR）效应［36］等，进而实现电磁波在材料内部的多级散射，增加电磁波在材料中的传输路程，延长电磁波在材料内部的停留时间，提高电磁波与材料的接触几率，增强材料对电磁波的捕获和吸收能力.

Lien等［19］通过理论计算和实验对具有不同壳层数、壳层间距及壳层厚度的ZnO HoMSs的光传输行为进行了研究. 通过时域有限差分法对HoMSs光散射的回音壁模式进行了模拟，探索了使材料具有最佳光散射能力的壳层参数. 相比于普通的空心材料，HoMSs材料除了具有由多级壳层和空腔引起的多级散射现象外，其最外两壳层相邻的结构还可以看作是一种相邻谐振器，通过产生WGM共振能够促使入射光发生更多的多级散射，增加了光在材料内部传输的光程，从而提高了材料对光的捕获能力［图4（A）］. 此外，球形HoMSs的对称性也有利于电磁波入射角和偏振态的全向性，进而有利于材料对电磁波的捕获和吸收. Hu课题组［37］合成了单、双、三壳层的PEDOT 导电高分子中空球. 与PEDOT 实心球或单、双壳层中空球相比，三壳层PEDOT 中空球展现出更加优异的吸波性能，最大反射损耗为-39.7 dB，有效带宽约为4.6 GHz，匹配厚度仅为2 mm. 研究发现，PEDOT HoMSs 的多级壳层和空腔引起的电磁波的多级反射与散射是提高材料吸波性能的重要原因［图4（B）］. Wang课题组［38］合成了双卵黄壳结构（DEHs）的ZnO中空球，并用作紫外光（UV）降解罗丹明B（RhB）的光催化剂. 与单壳层中空球（SHs）和普通的双壳层中空球（SEHs）相比，DEHs光催化降解的效率明显更高. DEHs与SHs和SEHs具有相似的晶体结构和表面积，因此DEHs出色的光降解能力主要归因于更多的内腔所引起的多重散射效应，延长了光程，提高了对光的吸收利用［图4（C）］. Yu课题组［28］合成了多壳层Y2O3∶Yb3+/Er3+中空球并将其用作上转换发光材料，发现四壳层的Y2O3∶Yb3+/Er3+HoMSs具有最强的发光强度. 与单壳层结构相比，四壳层结构虽然具有相似的吸收强度，但其发光强度显著高于单壳层结构，这是由于HoMSs的多重反射与散射延长了光程，提高了对近红外光的捕获效率，从而对上转换光致发光强度的增强起到了重要作用. Wang 课题组［39］通过次序模板法合成了SnO2HoMSs，并用于染料敏化太阳能电池（DSSC）中. 研究发现薄膜的染料吸附量随着SnO2空心球壳层数的增加而增加，光散射能力也表现出相同的规律，其中P25 与外壳层相邻的五壳层SnO2HoMSs（5S-SnO2-HoMSs-CDS）组成的复合光电极的光电流密度和光电转换效率最高，分别达到了20.1 mA/cm2和9.53%，比相同厚度的以P25薄膜为光阳极的太阳能电池转换效率提高近30.7%. 优异的光散射能力是获得高效率的主要原因. 同时，他们还将SnO2HoMSs应用于紫外光电探测器中，发现随着外壳数量的增加，光电探测器的性能得到了明显的改善［18］. Tang 和Yu 课题组［40］通过次序模板法合成了多壳层CeO2中空球，并用于光催化析氧反应中.与商用的CeO2纳米颗粒以及单、双壳层CeO2中空球相比，三壳层CeO2中空球的析氧速率达到了78 μmol·g-1·h-1，远高于CeO2纳米颗粒的14 μmol·g-1·h-1，而且还具有良好的稳定性. 研究表明，三壳层CeO2中空球优异的析氧性能主要是因为HoMSs可以通过多重散射效应延长光程，提高对光的吸收利用效率［图4（D）］. Wang课题组［41］通过次序模板法合成了具有不同壳层数的ZnO HoMSs. 研究表明，由于光在ZnO HoMSs空腔内多次反射与散射，尤其是最外两壳层相邻的中空球增加了光在薄膜内部的传输路径，提高了对光的吸收概率，使得DSSC的光电转换效率明显提升，其中最外两壳层相邻的四壳层ZnO中空球比普通的四壳层ZnO中空球光电转换效率提高了24%.

Fig.4 Optical path within different types of ZnO samples and corresponding schematic drawings for the multiple reflection of light within ZnO nanoshell-and film-based devices(A)[19],a microwave pathway illustration of the PEDOT solid structure(1), PEDOT hollow structures(2), double-shelled PEDOT hollow structures(3) and triple-shelled PEDOT hollow structures(4)(B)[37], comparison of photocatalytic activities of ZnO hollow spheres with different morphologies(C)[38], CeO2 HoMSs photocatalytic oxygen evolution reaction efficiency and electromagnetic wave multi-reflections model diagram(D)[40]

1.3 利用HoMSs提高电磁波的能量转换效率

在提高电磁波捕获效率的基础上，还需要有效地把电磁波转换成其它能量形式消耗掉或者利用上. 能量的转换通常在界面发生，由于界面化学反应最慢可以达到毫秒甚至秒级，所以这一阶段通常是整个电磁波吸收应用的限制性步骤［42］. 根据电磁波应用的不同，电磁波能量转换形式主要分为两大类，一是电磁波通过极化、弛豫等方式转换成热能或者其它形式的能量耗散掉［图1（B）］；二是光激发产生光生电子-空穴对，并参与化学反应转换成电能、化学能或其它形式的光能等被利用［图1（C）］.

在电磁波能量转换成热能或者其它形式的能量耗散的过程中，HoMSs材料能够起到增强耗散的作用. HoMSs材料中存在的多个壳层和空腔会产生更多的界面极化，较大的比表面积可带来更多的极化中心，再加上异质结构增加的缺陷极化中心和多种损耗机制的协同效应，使得电磁波的能量耗散更加完全、迅速. Yang 课题组［43］以SiO2为模板合成了C@MnO2HoMSs（HCS-Mn-2.0），其吸波性能远优于MnO2固体颗粒以及中空碳球与MnO2的混合材料，最小反射损耗达到了-53 dB，有效带宽高达4.6 GHz［图5（A）］. 与CNT-MnO2和MnO2@CNFs材料相比，HCS-Mn-2.0不仅具有优异的带宽及吸波强度，还具有极薄的吸波涂层厚度（1.5 mm）. 类似地，他们［44］还以Fe3O4中空球为模板合成了双壳层异质Fe3O4@C和Fe3O4@C@MnO2中空球，这类异质HoMSs 的吸波性能远优于单壳层Fe3O4中空球，最小反射损耗从-29 dB分别降低到-52 dB以及-58.25 dB，有效带宽从约3 GHz增加到约5 GHz以及5.44 GHz. 通过电磁波损耗机理图分析可知，HoMSs不仅能够促进多级反射与吸收，多个壳层与空腔产生的界面极化以及导电损耗等不同损耗机制所带来的协同效应等都是材料具有突出电磁波损耗性能的重要原因［图5（B）］. Che课题组［45］以Fe3O4@SiO2核壳材料为模板，使用溶剂热法合成了以Fe3O4为核、SnO2为壳层的HoMSs 材料. 与Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4@SiO2核壳材料相比，双壳层Fe3O4@SnO2复合材料（2s-Fe3O4@SnO2）具有极其出色的吸波性能，在2～18 GHz范围内90%（＜-10 dB）的电磁波被吸收；而且随着2s-Fe3O4@SnO2复合材料尺寸的增加（从545 nm增到720 nm），吸波性能明显增强，在2～18 GHz范围内99%（＜-20 dB）的电磁波都被吸收［图5（C）和（D）］. 吸波机理分析发现，优异的吸波性能很大程度上源于HoMSs延长的光程提高了电磁波与材料的接触几率，再加上多个界面引发的界面极化，增强了电磁波的高效吸收耗散. Li 课题组［46］通过层层包覆的方法合成了由碳纳米颗粒构筑而成的HoMSs 材料，他们发现三壳层多孔碳空心球（HPCNs-3）由于更多的界面带来了优异的界面极化能力，拥有卓越的电磁波衰减特性，在1.6 mm厚度下具有5.17 GHz的有效带宽和18.13 dB的反射损耗值.

Fig.6 PL spectra of bulk g-C3N4 and g-C3N4 HoMSs with different shell numbers(A)[47],upconversion emission spectra of 3.0 mol% Yb3+ and 1.0 mol% Er3+ doped YVO4 multi-shell hollow spheres and illustration of the formation exploration for YVO4 multi-shell hollow spheres through various approaches(inset)(B)[48], CO yields of different catalysts under UV-Vis irradiation(C)[50] and synthesis route of SrTiO3-TiO2 hollow multi-shelled structures from hydrothermal reaction(D)[52]

在以光能为代表的电磁波能量存储与转换的应用中，HoMSs的多个壳层和空腔提供了更大的有效比表面积和活性中心，可以吸附更多的反应物；壳层上的小孔将多个空腔连通，有利于传质的进行，加速界面化学反应；由纳米颗粒构成的薄壳层缩短了载流子的迁移距离，能够减少电子和空穴的复合，这些因素都有利于提高电磁波的能量存储与转换效率. Jiang课题组［47］采用SiO2硬模板法合成了壳层厚度介于20～40 nm的g-C3N4HoMSs，并利用光致发光光谱对块体g-C3N4和g-C3N4HoMSs的电荷分离效率进行了表征. 结果表明，g-C3N4HoMSs 的荧光强度明显低于块体g-C3N4在激发光照射下产生的荧光强度［图6（A）］，证明了g-C3N4HoMSs中薄壳壁能够有效地减小光生电子和空穴迁移到表面的距离，提高其分离效率，进而实现更高的光转化效率. Yu课题组［48］通过次序模板法合成了Yb3+/Er3+掺杂的YVO4多壳层中空球. 随着壳层数的增加，YVO4∶Yb3+/Er3+HoMSs的上转换发光强度得到提高，而且绿光与红光的发光强度比也急剧增大［图6（B）］. 通过近红外激发光吸光度测试发现，与纳米颗粒及单、双壳层的YVO4∶Yb3+/Er3+中空球相比，三壳层的YVO4∶Yb3+/Er3+中空球吸收的近红外激发光最多. 这主要是由于多个壳层和空腔提供了更多的活性中心并引发了多次有效光反射，使得材料的近红外激发光吸光度得到提升，从而提高了材料的发光强度. 此外，通过调控HoMSs 材料的表面性质等也可以对电荷转移、传质和表面反应等产生重要影响. Wang 课题组［49］通过次序模板法合成了Co3O4中空多壳层正十二面体，通过调控HoMSs暴露的优势晶面，促进了光生电子和空穴的分离，显著提高了光催化转换效率.

在航空航天用柔性复合材料技术基础上，NASA LRC还与美国农业部森林服务处 (USDAFS)合作，正在开发一种能够轻便携行，并在火灾中为消防员提供保护屏障的应急防火棚CHIEFS(Convective Heating Improvement for Emergency Fire Shelters)。

HoMSs的多壳层结构能够赋予材料更加灵活多变的壳层组成. 例如，既可以合成各壳层组成相同的单一组分或多组分的HoMSs，还可以合成各壳层组成不同的异质HoMSs. 尤其是异质结的引入有利于实现光生载流子的定向分离和转移，从而减少电荷复合，提高电磁波的转换效率. Zhao课题组［50］利用合成的Ti/C模板吸附Sr2+，制备了TiO2-SrTiO3异质HoMSs，发现TiO2-SrTiO3异质结的生成不仅能够促进光生电子从SrTiO3的导带转移到TiO2的导带上，还促使光生空穴从SrTiO3的价带迁移到TiO2的价带中，增强了电荷分离效率，提高了光催化CO2还原的性能［图6（C）］. 反应24 h后，CO和CH4的产量分别达到465 和4.6 μmol/g. Han 课题组［51］使用“蚀刻-二次生长-退火”工艺合成了双壳Zn2SnO4（ZTO）/SnO2HoMSs，发现ZTO/SnO2耦合形成一个II型异质结，在杂化样品中ZTO与SnO2分别表现出导带或价带之间电荷转移跃迁的协同效应，从而增强了光降解罗丹明B的效率. Wang课题组［52］通过次序模板法合成了TiO2HoMSs，以其为模板原位水热合成了异质的SrTiO3-TiO2HoMSs，发现通过利用表面活性剂不仅可以获得具有SrTiO3-TiO2异质结的HoMSs，还可以控制SrTiO3-TiO2HoMSs的特定暴露晶面. 这种具有独特异质结构的HoMSs有利于电子从SrTiO3的导带转移到TiO2的导带，而空穴可以从TiO2的价带转移到SrTiO3的价带，异质结的存在提高了两种半导体光催化剂的光生电荷分离效率，减少了电子与空穴的复合，提高了光催化全解水性能［图6（D）］. 此外，他们［53］还通过次序模板法合成了SnO2HoMSs，并以其为模板硫化处理得到了SnS2/SnO2HoMSs，发现SnS2和SnO2之间的界面存在的晶格畸变提供了更丰富的活性中心，SnS2/SnO2异质结的存在也使得电子-空穴对可以有效地分离. 因此，SnS2/SnO2异质HoMSs作为光催化CO2还原的催化剂具有良好的稳定性和100%的CO选择性，其CO2转化活性为48.01 μmol·g-1·h-1.

2 HoMSs结构参数对电磁波捕获、传输与能量转换的影响规律

HoMSs在电磁波各领域应用的文献数量如图7所示. 可以看出近年来HoMSs在电磁波领域越来越受到科研人员的重视. 由于HoMSs在电磁波捕获、传输与能量转换中的独特优势，被认为是电磁波领域极具应用前途的材料之一. 然而，迄今对于HoMSs壳层结构参数如壳层数量（NS）、壳层厚度（TS）、壳层间距（Sint）、壳层组成（CS）等对电磁波传输与利用的影响规律还缺乏系统的研究. 本文通过对现有文献的分析，总结了HoMSs壳层结构参数对电磁波传输与利用的影响规律，以期为未来根据应用需求设计合成特定结构的HoMSs提供一些参考.

Fig.7 Literature statistics of HoMSs in the field of electromagnetic waves from 2009 to 2020 and the statistics of the proportion of HoMSs in the field of electromagnetic waves

现有文献大都研究了壳层数目对电磁波传输与利用的影响，通常壳层数目越多越有利于提高对电磁波的捕获与能量转换效率. 这可能是因为增加的壳层可以增强电磁波在材料内部的散射效应，延长电磁波在材料内部的传输路程，从而提升对电磁波的捕获利用；壳层数越多有效比表面积越大，可以提供更多的活性中心，增强界面反应，提高电磁波的能量转换效率. 因此，通常情况下电磁波的散射强度、传输路程以及吸收利用效率均与NS成正比；但是，当NS达到一定数量的时候再增加壳层数可能会影响传质效率，从而影响电磁波的能量转换效率. 例如Lou课题组［54］以MOFs 为模板，经过硫化以及阳离子处理等过程合成了1～5 壳层ZnS-CdS 中空纳米笼. 光电流密度及光子转换效率测试结果表明，三壳层ZnS-CdS 中空纳米笼的光子转换效率高达55%，远高于四、五壳层ZnS-CdS 中空纳米笼的45%和30%，表明三壳层ZnS-CdS中空纳米笼的光催化性能要优于四、五壳层的ZnS-CdS中空纳米笼. 这可能是由于壳层数的增加导致了更大的传质阻力，从而影响到光生载流子的定向分离和转移.

壳层间距对电磁波传输路程的影响最明显. 通常，电磁波的光程与Sint成反比. 如本文1.2 节所述，合适的Sint会产生WGM共振增强效应，从而提高对电磁波的捕获利用效率. Wang课题组［55］合成的最外两壳层相邻的TiO2/Fe2TiO5HoMSs 的析氧效率达到了375 μmol·g-1·h-1，远高于普通间距三壳层的259 μmol·g-1·h-1. 此外，他们在将合成的最外两壳层相邻的ZnO，SnO2HoMSs［39，41］应用于DSSC时，同样发现最外两壳层相邻的HoMSs具有更高的光电转换效率.

根据朗伯-比尔定律，材料的厚度可以调节材料的吸光度. 光能够穿透HoMSs 的纳米壳层并进入到内腔中发生散射，壳层越薄载流子的迁移距离越短，进而加速光催化反应的进程；但是过薄的壳层也可能导致光大量穿透材料而不能被充分利用. Lien 等［19］通过理论模拟结合实验研究了壳层厚度对ZnO HoMSs 光吸收的影响，通过对0～300 nm壳层厚度下的电场强度分析，发现随着壳层厚度的增加，电场强度显现出先增加后降低并出现持续震荡的走势，在壳层厚度约为100 nm时电场强度最高. Pan课题组［56］通过溶剂热处理制备了不同壳层数及壳层厚度的C 掺杂ZnO 中空微球（BHMs），发现具有较薄外壳层的HoMSs光降解和水分解的效率更高. 可能的原因是较薄的外壳层会增强入射光的透射率，从而促进光的捕获与吸收. 但是，当外壳层薄到一定程度时，材料的光催化性能会变差，可能是因为极薄的外壳层导致材料结构稳定性变差，致使材料的光吸收不足、光生载流子数量减少，从而降低了电磁波的利用效率. 目前大部分研究还是通过实验去寻求合适的壳层厚度. 为了获得最佳壳层厚度，有研究者提出了壳层的最佳厚度等于载流子扩散长度（LD）与耗尽层宽度（W）之和，有望为制备具有最佳匹配壳层厚度的HoMSs提供指导［25］.

此外，由于单组分的HoMSs电磁波利用率不足，而具有不同组分的异质HoMSs可以通过异质结产生的电位梯度引导载流子的移动，从而实现电荷定向分离和转移，减少电荷复合；构建各壳层组成不同的异质结构还可以实现电磁波的次序吸收，拓宽电磁波吸收范围，提高电磁波的利用效率.

综上所述，图8 中总结了HoMSs 结构参数对电磁波吸收效率（ηa）、传输路程（P0）及能量转换效率（η）的影响规律：

Fig.8 Influence of the structural parameters of HoMSs on the transmission and absorption of electromagnetic waves

HoMSs对电磁波的吸收效率与其壳层数目、壳层厚度、壳层组成和壳层间距相关，壳层数越多，对电磁波的捕获吸收越完全. 电磁波在HoMSs 内部的传输路程与其壳层数目、壳层厚度和壳层间距相关，壳层数越多、壳层间距越小，电磁波在HoMSs内部的传输路程越长. 电磁波的能量转换效率与其壳层数目、壳层厚度、壳层组成和壳层间距相关.

因此，在合成HoMSs材料的过程中需要综合各结构参数对电磁波吸收利用的影响，以设计出具有优异电磁波利用效率的HoMSs材料.

3 总结与展望

在过去的10 年间，HoMSs 由于独特的结构优势，在电磁波领域的应用已取得了蓬勃的发展，但是，大部分研究主要是利用HoMSs较大的有效比表面积、较高的负载量以及增强散射、延长光程等优势. 在最近发表的综述中，Wang 等［57］首次提出了HoMSs 独特的时空有序性以及动态智能化特征，为HoMSs在电磁波领域的应用研究开启了新的方向. 未来通过组成的精确设计调控，充分利用HoMSs的时空有序性，最大限度地拓宽材料的电磁波吸收范围，预期能够实现电磁波高效利用的重要突破. 此外，通过功能基团的特定修饰等赋予HoMSs目标响应动态智能化特性，也会为HoMSs在光热医疗等领域的应用带来更加广阔的前景.

由HoMSs在电磁波领域各个应用方向所占比例的统计图（图7）可以清楚地看到，目前HoMSs在电磁波领域中的应用主要集中在光催化以及太阳能电池领域中，而在电磁波吸收、光热医疗、光电探测等方面的研究还有很大的发展空间. 如何利用HoMSs多界面的结构特点以及灵活的材料组合优势，设计并合成兼具多种功能的材料，也是未来的重要发展方向.

由于HoMSs壳层结构参数对电磁波传输与利用的影响机理还不是很明确，限制了电磁波的进一步高效利用. 但是，HoMSs领域经过近10年的快速发展，尤其是次序模板法的出现推动HoMSs进入了理性设计与可控合成的新阶段，可以较容易地获得具有特定结构的HoMSs材料，能够为材料的电磁波性能研究提供充足可靠的样本，进而提高材料结构性能的可靠性控制. 未来仍需要从材料的性能调控机制出发，将电磁学理论、模拟计算、原位表征与实验验证相结合，建立更加准确可靠的分析模型，深入研究HoMSs对电磁波捕获、传输与转换的影响机制，为高性能材料的设计合成提供理论依据.

材料的低成本、规模化制备是实现HoMSs工业应用的前提. 静电喷雾或喷雾干燥法不但能够一步获得富含前驱体的模板，操作步骤更简便，而且与先制备模板再吸附前驱体的方法相比，前驱体的利用率也更高，因而能够降低HoMSs的合成成本，有效增加HoMSs的产量. 采用静电喷雾和喷雾干燥法已经制备了Co3O4-CeO2-x，Co3O4，CeO2以及LaCo1-xNixO3-δ、Fe2O3-CeO2等一系列多壳层空心球［58，59］. 可以预期，通过反应器与工艺参数的系统设计优化，将能够实现HoMSs的规模化制备.