锂硫电池中的催化作用:材料与表征

耿传楠，化五星，凌国维，陶 莹，张 辰，杨全红

（1.天津大学化工学院,天津300350；2.天津大学海洋科学与技术学院,天津300072)

发展高容量、高通量和低成本的电化学储能器件是解决当前电动汽车产业和绿色可再生能源大规模应用的关键. 锂硫电池是以硫作为正极活性物质，锂金属作为负极的新型二次电池，具有理论能量密度高、成本低廉及安全性高等优点，是极具应用潜力的后锂离子电池技术［1～5］. 然而，受到正极溶解-沉积储能机制的影响，锂硫电池自身具有一定性能缺陷，如硫及其放电产物（Li2S）电导率低、电化学反应势垒大、活性物质体积变化等. 其中，多硫化物Li2Sn的穿梭效应被认为是限制锂硫电池性能提升的最大瓶颈. 所谓穿梭效应，即由于放电中间产物多硫化锂Li2Sn（4≤n≤8）易溶于电解液，进而与导电基体分离，大大降低了向固相Li2S的转化速率，导致Li2Sn在电解液中累积并在浓度梯度和电场的作用下“穿梭”扩散至负极，造成活性物质硫的不可逆流失以及锂负极钝化，同时大量消耗电解液，这是影响锂硫电池循环寿命、制约其产业化进程的重要瓶颈［6～10］.

目前，锂硫电池穿梭效应的主要解决方案是物理限域和化学吸附. 通过在正极中引入兼具高导电性和丰富孔隙的碳材料，将单质硫和多硫化锂限域在纳米孔道中的同时增强电接触，可以显著提升电池的可逆容量和稳定性［11～15］. 然而碳材料的非极性表面与极性的Li2Sn相互作用较弱，限域能力有限. 而极性材料通常对Li2Sn具有更强的结合能力［16～21］，可以通过化学吸附多硫化物来抑制其穿梭. 但物理限域和化学吸附的本质是将溶于电解液的Li2Sn阻挡在正极一侧，防止其扩散进入负极侧，仍是一种被动解决方案，不能从源头上遏制穿梭效应的发生；在长循环和高硫载量条件下，上述物理限域和化学吸附基体表面会因吸附饱和而失去作用，造成电池能量密度和循环寿命进一步降低.

在化学工业中，通过使用催化剂降低目标反应的活化能，是提高化学反应效率的重要手段. 催化剂表面发生的主要过程包括反应物吸附、表面反应以及产物脱附. 锂硫电池充放电过程中硫的转化过程与之类似，包括固态硫到液态硫的固-液阶段，液态多硫到多硫化锂的液-液过程，多硫化锂到硫化锂的液-固转化过程以及硫化锂到多硫化锂的固-液转化过程，这涵盖了吸附-反应-脱附的整个过程. 因此，借鉴工业催化，将催化剂引入锂硫电池反应过程，确定反应速率控制步骤，在多步骤电化学反应中，减少可溶性多硫化物Li2Sn在电解液中的累积，是从“准源头”抑制穿梭效应的有效解决方案（图1）.

Fig.1 Schematic of catalyst accelerating sulfur cathode reaction and suppressing shuttle effect

本文聚焦锂硫电池中穿梭效应的“准源头”解决方案─催化作用的引入，针对高效催化剂的设计、催化机制的揭示及先进表征手段2个关键核心问题进行阐述，对目前锂硫电池中高效催化剂的设计和应用进展进行了系统评述，阐明锂硫电池中催化剂的作用机制以及目前在催化机理研究中存在的瓶颈，提出原位表征技术是揭示催化剂对硫的转化作用机制的有效手段，并对如何利用原位表征技术推动锂硫电池变革性突破进行了展望.

1 锂硫电池催化剂的设计与功能调控

在锂硫电池多步反应中引入催化作用，通过降低反应势垒，调控液态硫到多硫化锂的液-液过程、加快Li2Sn向Li2S及硫转化的液-固过程反应速率，从而降低Li2Sn在电解液中的累积浓度，或许是从“准源头”解决穿梭效应“主动出击”的方案. 杨全红研究团队［22］较早提出的“锂硫电池中的催化作用”（Catalytic effect in Li-S batteries），已被认为是解决锂硫电池穿梭效应最为有效的策略之一，并成为目前锂硫电池领域的研究热点［23～25］. 催化材料的设计是实现高效催化的关键，也是研究锂硫电池中催化机制的重要载体. 多种类型的催化剂，如过渡金属硫化物［26～30］、氮化物［31～33］以及磷化物［34～37］、异质结构［38～44］等已经相继被引入锂硫电池体系，通过加速可溶性Li2Sn的转化过程，降低其在电解液中的累积浓度，从“准源头”上抑制穿梭效应，提高电池的循环稳定性［45～47］.

1.1 金属化合物

各种金属化合物（氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等）由于具有制备简单、化学稳定、电子结构独特等特点被作为催化剂广泛应用于氧还原、电解水等各类电化学过程中. 在锂硫电池体系中，金属化合物也是一类研究较为广泛的催化剂，显示出优异的催化性能.

杨全红研究团队［48］借鉴传统脱硫催化剂思路，将α-Fe2O3纳米颗粒负载在三维多孔石墨烯组装体上，结果显示，Fe2O3纳米颗粒能够与Li2Sn强烈结合，加速Li2Sn向不溶性放电产物快速转化，有效抑制穿梭效应，所得电池显示出良好的倍率性能和循环稳定性. 其它种类的金属氧化物如Nb2O5［49～51］，VO2［52］和MoO2［53～55］等也表现出类似的催化特性. 然而，金属氧化物通常电导率较低、电子转移过程缓慢，降低了整体电化学反应效率. 为了克服这一瓶颈，李峰研究团队［56］制备了氮化钒（VN）纳米带与多孔石墨烯复合正极材料，VN兼具高导电性和催化特性，可以实现多硫化物在其表面的快速反应. 该复合正极材料在1.0C倍率下条件下充放电200次后，容量保持率高达81%，体现出良好的循环稳定性.对于金属硫化物，崔屹研究团队［30］开展了大量研究，他们利用理论计算结合实验表征的手段评价了不同过渡金属硫化物作为硫载体的应用潜力. 结果表明，VS2，CoS2与TiS2在电导率、离子传导率、催化能力方面都比其它各种金属硫化物表现出更加优异的性能，有助于提升锂硫电池性能.

钱逸泰研究团队［37］通过实验和理论结合的方式，研究了金属钴基化合物（Co3O4，CoS2，Co4N，CoP）在锂硫电池中的电化学行为，发现钴基化合物中阴离子价电子的p 能带中心相对费米能级的位置是影响锂硫电池界面电子转移反应强度的主要因素（图2）. 通过研究发现制备的金属钴基化合物表现出完全不同的电化学行为，其中rGO/CoP 对多硫化物转化的能垒最低，反应电流最大.S@rGO/CoP正极材料的极化现象最小，在40.0 C倍率下，容量仍达到417.3 mA·h·g-1，其功率密度高达137.3 kW/kg.

Fig.2 Li-S chemistry of rGO and rGO/Co-based compounds with various anions[37]

单一种类的化合物催化剂虽然对电化学性能显示出一定的提升作用，但催化剂的电子导电性通常较差，这将使得电极的内阻增加，对电池性能造成一定影响，而电导率较高的氮化物、硫化物等材料的制备方法又相对困难. 因此，催化材料的导电性与催化活性的协同提升对于催化剂设计至关重要.

1.2 异质结构

在锂硫电池正极中，采用物理或化学方法对多硫化物的“吸附”和利用催化作用加速多硫化物的“转化”对于提升电池性能同样重要，而单一组分的催化剂往往难以兼顾对多硫化物“高效吸附”和“快速转化”2个功能. 因此，通过设计2种或多种功能组分集成的异质结构催化剂，利用多组分协同作用可以克服单一组分的功能局限性，进一步提升锂硫电池性能. 杨全红研究团队［38］创新地制备出孪生的TiO2-TiN异质结构［图3（A）～（D）］，将孪生TiO2-TiN杂化结构负载到石墨烯上，TiO2对Li2Sn具有强吸附性，而TiN具有很强导电性，Li2Sn在二者界面上实现了快速“吸附-扩散-转化”过程，极大地抑制了硫正极中Li2Sn的穿梭效应，循环性能得到大幅提高［＞2000次，图3（G）］. 在此基础上，他们利用原位氧化的方式制备出二维层状的碳化钛/二氧化钛（Ti3C2Tx/TiO2）异质结构催化剂［图3（E）］［39］. 将其与石墨烯复合作为中间层材料显著提升了锂硫电池的倍率性能及循环稳定性. 该异质结构催化剂有效克服了单一Ti3C2Tx组分的功能局限性，为高性能锂硫电池催化剂的构建提供了新思路. 为了更有效地抑制穿梭效应，该团队还开发了TiO2-Ni3S2异质结构双向催化剂［43］，可以同时对多硫化锂的氧化和还原起到催化加速作用. 在放电过程，TiO2捕获多硫化锂，Ni3S2促进其转化，充电过程二者共同促进硫化锂的氧化，避免产生“死硫”，极大地提高了硫的利用效率，表现出优异的电化学性能.

Fig.3 Schematic of the design principle and characterization of a TiO2-TiN heterostructure and Ti3C2Tx/TiO2 heterostructure[38,39]

孙靖宇研究团队［40］报道了一种可有效抑制多硫化锂穿梭效应的VO2-VN二元材料，该材料兼具VO2快速吸附和VN导电性能的优点，能够实现多硫化锂的快速吸附和高效转化，从而提高锂硫电池的电化学性能. 当硫的负载量为13.2 mg/cm2时，在0.05C 倍率下，经过20 次的循环，其面容量仍保持在5.7 mA·h·cm-2. 同时，电池在50 ℃的高温条件下依然保持了良好的倍率性能.

Qiao 和Wang 等［41］研究了二维异质结构MoN-VN 作为新型硫载体的结构和性能特征. 理论计算表明，通过掺入V可以调整MoN的电子结构，增强多硫化物的吸附. 另外，原位同步X射线衍射和电化学测试揭示了MoN-VN 对多硫化物的有效调节和利用. 在22.0C 倍率下，基于MoN-VN 构建的锂硫电池（硫载量为3.0 mg/cm2）的容量为708 mA·h·g-1，循环500次后，每个循环的容量衰减低至0.068%. 具有异质结构的催化剂通过不同组分的协同作用，实现了催化剂的双功能乃至多功能化. 但催化剂暴露的活性位点少，利用效率过低依然是不可忽视的问题，为了提高电化学性能，需要加入较多的异质结构催化剂材料，这在一定程度上会影响电池整体的能量密度.

1.3 单原子催化

单原子催化是近年来催化领域研究的热点，已经在热催化、电催化领域显示出良好的应用前景，是催化领域重要的发展方向［57～60］. 单原子催化剂因其完全裸露的催化活性表面，具有高的催化活性，且能够最大限度降低催化剂用量. 将单原子催化剂引入锂硫电池，可以在提高锂硫电池性能的同时，减小催化剂加入对能量密度的损失.

季恒星研究团队［61］利用掺氮石墨烯基底上的单分散钴原子促进Li2Sn转化反应. 结合原位X射线吸收光谱（XAS）和第一性原理计算，证明了Co-N-C配位中心作为双功能电催化剂，可以分别促进放电和充电过程中的Li2S 的形成和分解. S@Co-N/C 复合材料可以提供1210 mA·h·g-1的比容量和5.1 mA·h·cm-2的面容量，当硫载量提高到6 mg/cm2时，容量衰减率依然低至每次0.029%.

Cui等［62］通过负载可控、成分可调的晶种生长策略在石墨烯上成功合成了单原子催化剂. 在理论模拟的指导下，选择并制备了用于高性能锂硫电池的钒原子催化剂. 单原子V活性催化位点有利于固体Li2S在放电/充电过程中的形成和分解，保证了硫的高利用率. 在理论计算和晶种生长法的直接指导下，精确合成了大量的单原子催化剂，这为发展高能量/功率密度和长寿命可充电电池提供了巨大机会.

单原子催化剂虽然极大地提升了催化效率以及催化活性，但其制备过程复杂、制备成本较高、难以实现大规模生产，因此开发简单高效的单原子催化剂制备方法尤为重要.

1.4 均相催化

上述3类催化剂均属于非均相催化剂，多硫化物的反应通常被认为在导电基体-催化剂-电解液的三相界面上发生，非均相催化剂虽然可以使得多硫化物转化更容易，但复杂相界面的存在也会增加电子和离子的传输阻力，引起不必要的电极极化. 而溶解在电解液中的均相催化剂则是通过与电解液中溶解的多硫化物发生作用来调节其氧化还原过程，达到加速转化的目的，同时可以有效减少多余相界面的引入，降低极化现象.

黄佳琦研究团队［63］在锂硫电池电解液中引入小分子二茂钴（CoCp2）作为均相氧化还原介体，构建了额外的多硫化物高效反应路径，将硫化锂的沉积模式由二维转为三维，显著提升了放电容量，实现了在贫电解液（电解液用量和硫质量的比值E/S为4.7 μL·mg-1·S-1）条件下的稳定循环.

杨全红研究团队［64］首次在锂硫电池体系中提出均相催化的概念，将氯化镍二甲氧基乙烷加合物（Ni-DME）作为均相催化剂添加到锂硫电池电解液中，Ni-DME添加剂可以捕获电解液中的Li2Sn，均匀地催化加速其氧化还原反应，抑制穿梭效应. 仅为电解液质量0.5%的催化剂可使电池容量在1C倍率下循环500 次后依然保持784 mA·h·g-1的高容量，而电解液中未添加催化剂的电池在1C 倍率下循环500次后容量仅为408 mA·h·g-1.

上述研究主要基于材料角度，设计构建了多种性能优异的高效催化剂. 但是锂硫电池的电极过程涉及复杂的多电子多步反应，对催化作用机理的探究同样至关重要，特别是固态产物硫化锂的成核过程是锂硫电池可逆循环的关键，探明催化作用机理将有助于对不同种类的催化剂进行理性设计.

2 催化机理研究中的原位表征技术

目前对于锂硫电池催化作用机理的讨论主要建立在对循环稳定性、倍率性能及电化学阻抗谱（EIS）等宏观电化学性能的分析上［65～68］. 然而，这些技术只能从电化学角度简单反映催化剂作用的综合效果，无法直接描述充放电过程中电极材料与催化剂表面状态的实时变化（即在某一个固定电位值下的瞬态），难以真正阐明催化机理. 通过准原位和原位表征技术，探究锂硫电池中多硫化物的电化学反应过程，研究各步反应中催化活性中心结构的演变，阐明液态多硫到多硫化锂、以及多硫化锂向液态多硫转化过程，确认影响多硫化锂Li2S2/Li2S 转化的催化反应决速步骤，是揭示催化作用机理的重要手段［69～71］.

准原位和原位表征技术目前已在锂硫电池正极反应机理的研究中得到了广泛应用［72～74］. 2013年，Nazar研究团队［75］利用原位X射线近边吸收光谱技术定量测量了硫正极充放电过程中各类硫物种的含量［图4（A）］，揭示了硫正极的氧化还原机理. 基于表征结果，他们认为锂硫电池的放电容量受限于未反应的单质硫而不是硫化锂的沉积. 李巨研究团队［76］利用原位XRD技术表征了一种特殊的锂硫电池正极材料［图4（B）］，这种正极是由一种具有快速嵌锂机制的电化学活性Chevrel相Mo6S8和具有转化反应机制的S8共同复合而成. 原位XRD 表征展示出锂化过程中的相转变，直观地证明了这种特殊的嵌入-转化杂化储能机制的存在. 段镶锋研究团队［77］利用原位拉曼光谱技术对多硫化物的穿梭过程进行了研究，他们开发了一种氧化石墨烯/木质素磺酸钠复合涂层，利用电荷作用抑制负电性多硫离子的迁移. 原位拉曼光谱为这一原理提供了有力证据，采用复合涂层的电池负极在充放电过程中基本观察不到多硫化锂的拉曼信号.

在锂硫电池催化过程的研究中，原位表征技术对于理解催化机理将扮演更为重要的角色. 杨全红研究团队［63］利用原位紫外-可见光谱技术研究了充电/放电过程中多硫化物的液相浓度变化，证实了Ni-DME 的均相催化作用. Xu 等［78］构建了“TiO2-TiN”异质结构，并通过原位TEM 揭示了极性载体诱导硫化锂的瞬时成核过程［图4（C）］. 首次利用原位TEM技术建立了载体表面性质诱导多硫化物固定以及硫化锂生长的机理. 孙靖宇研究团队［40］利用原位拉曼光谱研究了VN-VO2二元宿主材料上多硫化物的氧化还原过程［图4（D）］，结果显示，在VN-VO2上没有明显的多硫化物信号出现，证明了VN-VO2异质结构能够有效抑制多硫化物的穿梭.

Fig.4 Evolution of in-situ sulfur K-edge XANES upon electrochemical cycling based on linear combination analysis[75](A), in situ XRD measurements of a Li|HMSC cell[76](B), time-sequential TEM images of the lithiation of a C/TiO2-TiN/S particle[78](C)and in operando Raman spectra based on the S@3VO2-1VN/G cathode collected[40](D)

原位表征技术通过对电催化反应不同充电/放电深度下各项参数的测量，可以实时提供各步反应中催化活性中心的信息. 考虑到锂硫电池“固-液-固”的复杂反应路线，其将在探明锂硫电池催化作用机理方面显示出巨大的潜力. 而原位表征分析的未来方向将集中于设计具有高再现性的电化学测试装置以及采用高分辨率的最新测试技术（如表面增强拉曼光谱技术）. 这将为研究人员提供更加准确的信息来研究催化过程中发生的实时变化，并为催化剂的理性设计提供科学指导.

3 总结与展望

锂硫电池是最具潜力的下一代电池技术，其产业化进程的推进受到多硫化物穿梭效应的制约，引入催化作用是从“准源头”上解决穿梭问题的有效手段. 在过去几年中，“锂硫催化”已成为本领域的研究热点，但总体而言还处于起步阶段，催化作用机理尚不明晰，需要成熟的理论体系指导高效催化剂的理性设计. 未来的研究方向应主要集中于3 个方面：探明锂硫电池中多硫化物的电化学转化机理，关联催化性能与催化剂电子结构，阐明抑制穿梭效应的锂硫催化机制；将原位技术与光谱技术和电镜技术等先进测试技术相结合，发展准原位和原位表征技术，设计具有良好重复性以及高时间和空间分辨率的原位电池，实时监测在锂硫电池充放电过程中电解液体系和电极表面的成分变化；发展具有贫电解液、厚密电极特征的锂硫电池体系，通过催化作用的引入大幅提升锂硫电池的能量密度. 综上所述，对锂硫催化过程进行深入而全面的理解，是真正实现利用催化作用解决多硫穿梭问题，突破现有锂硫电池发展瓶颈的必由之路.