固原市表层土壤重金属空间分布及健康风险评价

马 贵，韩新宁，魏卫星，李美媛，李国栋

(1.宁夏师范学院 化学化工学院,宁夏 固原 756000;2.宁夏师范学院 六盘山资源工程技术研究中心,宁夏 固原 756000;3.固原市环境监测站,宁夏 固原 756000)

城市土壤是指城市或城市郊区原有受人类活动影响不同程度改变的土壤总称[1-2],他是城市污染重要的源和汇,是城市生态系统中重要的组成部分[3].有毒重金属可以通过工业生产、交通运输和日常生活等人类活动进入到城市土壤中,对土壤生态环境和城市人群健康构成潜在危害[4].由于城市土壤重金属具有来源广泛、形式多样及迁移转化复杂等特点，已成为环境科学及其他相关领域研究的热点[5].许多学者已就不同城市的土壤重金属污染程度[6-7]、来源[8-9]以及空间分布[10-13]等方面进行了研究.

我国城市土壤重金属污染研究开始于20世纪90年代，主要集中在东部城市而对西部城市的研究相对较少[14].西部中小城市是当前国内快速城镇化过程中特殊的地域实体,随着城镇化进程的不断加快,其土地污染问题逐渐受到人们的重视[15].固原市地处西安、兰州及银川的三角核心区域,是宁南山区中心城市,也是我国第一批国家级新型城镇化试点地区.目前对西安[7]、兰州[16]、西宁[17]、乌鲁木齐[18]、银川[19]、白银[20]、宝鸡[21]、金昌[22]、昌吉[23]及伊宁[24]等城市的土壤重金属研究已有报道,但对固原市的相关研究尚未开展.本文在对固原市表层土壤中的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn进行测定分析的基础上,应用不同的方法进行污染及健康风险评价,并利用空间插值法对7种重金属空间分布进行模拟预测,旨在了解固原市土壤重金属污染现状,为该市土地合理使用和有效管理提供一定依据.

1 研究地区及研究方法

1.1 研究区概况

固原市地处宁夏南部，位于黄土高原暖温半干旱区，环境生态脆弱[15]，年平均日照时数 2518.2小时,平均气温6.2℃,年降水量492.2 mm[25].固原市常住总人口为124.24万人,主城区交通网络复杂,福银高速公路及包兰铁路纵穿固原境内,有4条主街道和许多小巷道,2018年末民用车辆拥有量达到24.04万辆.2019年,固原市完成工业增加值36.93亿元,实际比上年增长15%.

1.2 样品采集与分析方法

采用一点多样混合法,以1000 m～2000 m布设网格,于2019年11月5日至28日,在固原市主城区采集表层土壤(0 cm～20 cm)样品共54个(如图1),用GPS记录实际坐标,将土样封于聚乙烯塑料袋后带回实验室,自然风干2周,研磨,过1 mm尼龙筛后备用.称取0.2 g土壤样品,分别加入3 mLHNO3、2 mL H2O2和1 mL HF后进行微波消解,样品消解后,定容,过0.22 μm的滤膜测定重金属含量.用火焰原子吸收分光光度法(WFX-130A、北京瑞利)测定As的土壤中的Ni、Cr、Cu、Zn、Pb和Cd的含量,用原子荧光光度法(RF-5301PC、日本岛津)测定As的含量[26].每个样品均平行测定3次,采用标准土壤物(GSS-8)进行质控,平均回收率为Ni(100.6%)、Cr(101.5%)、Cu(101.1%)、Zn(98.8%)、Pb(98.9%)、Cd(101.3%)和As(96.8%).

图1 固原市区土壤采样点示意图

1.3 土壤重金属污染评价方法

用单因子指数法及内梅罗综合指数法对固原城区土壤重金属污染进行评价，其公式如下

Pi=ci/si，

(1)

(2)

(1)式中ci为重金属i的实测值mg·kg-1，si为重金属i的土壤背景值(宁夏)[19]，Pi为土壤中重金属i的单因子污染指数,(2)式中Piavg是单因子污染指数平均值，Pimax是其最大值，PN内梅罗综合污染指数.污染指数值及污染标准为Pi(PN)≤1表示无污染，1

1.4 潜在生态风险评价方法

生态潜在风险指数法Hakanson公式

(3)

表1 潜在生态风险指数分级标准[26]

1.5 健康风险评价模型

根据美国环境保护局推荐的健康风险评价方法,本文研究的7种重金属都具有非致癌风险,As、Ni、Cd和Cr同时具有致癌风险.具体暴露量模型如下

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

手口摄入、呼吸吸入和皮肤接触途径的日平均暴露剂量(mg·kg-1·d-1).上式中ADDing、ADDinh、ADDderm，表示三种途径的终生日平均暴露量(mg·kg-1·d-1)，上式中LADDing、LADDinh、LADDderm表示，摄入土壤的频率(mg·d-1)，用IngR表示，其余变量及取值见表2.

表2 土壤重金属健康风险评价参数

土壤非致癌和致癌重金属的健康风险表征模型为

(10)

(11)

(12)

(13)

式中ADDij和RfDij分别为非致癌重金属i在第j种暴露途径的日均暴露量和参考量.HQi及HI分别为非致癌重金属i的单项健康风险指数和非致癌重金属的总风险指数,HQi(HI)的值小于1,表明非致癌健康风险忽略不计,大于1,则表明存在非致癌健康风险.LADDij和SFij分别为致癌重金属i在第j种暴露途径的日均暴露量和斜率系数,CRi和TCR分别为致癌重金属i的单项致癌风险指数和致癌重金属总风险指数.RfDij与SFij取值见表3.

表3 土壤重金属不同暴露途径的RfD和SF [20，26]

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

由表4可知，固原市城区表层土壤中相应重金属平均含量均未超过文献一类建设用地土壤重金属污染风险筛选值除[28].除Ni、Cd和As外,其他重金属平均含量都超过了相应的宁夏背景值.重金属变异系数(CV)大小顺序为:Cd>Cu>As>Pb>Ni>Zn>Cr,根据 Wilding[29]对变异程度的分类Cd、Cu、As和Pb易受人类活动影响，且空间分布属于高度变异(CV>36%),Zn、Cr和Ni为轻度变异(16%

表4 固原市城区表层土壤重金属含量及统计

表5 固原市与部分西北地区城市土壤重金属含量的差异 (mg·kg-1)

2.2 土壤重金属污染评价

7种重金属均未产生重度污染,从不同污染级别样点数占比来看,只有少数土样中Cu、Cd和Pb污染属于中度污染,大部分土样中的重金属都呈现轻度或无污染级别,但50.74%的土样中Cd的污染达到了轻度或中度污染,应引起重视.内梅罗综合污染指数评价结果显示，86.63%的重金属样点属于无污染级别,说明固原市土壤受重金属污染较轻.

2.3 潜在生态风险评价

表6 污染级别样点数比例统计

表7 生态风险级别样点数比例统计

2.4 健康风险评价

美国人体暴露风险评价中的暴露参数因国家、地区等要素的不同而不同[31]，本文结合已有文献的报道，对模型暴露参数的取值进行讨论确定(表2).成人和儿童的非致癌暴露剂量最低的重金属为Cd,最高为Cr.4种重金属致癌暴露途径中,手口摄入的暴露风险都是最高的,呼吸途径的暴露剂量最低.从手口摄入暴露途径来看,4种重金属对成人和儿童的致癌暴露量大小顺序均为Cr>Ni>As>Cd.

比较3种途径非致癌和致癌日均暴露量,儿童均高于成人,这是因为成人相对于儿童具有更低的手口活动和较高的体重(表8).成人和儿童的重金属非致癌暴露剂量最主要途径为手口途径,且手口途径>皮肤接触>呼吸吸入.

表8 重金属不同途径暴露量 (mg·kg-1·d-1)

项目CuZnCdPbCrNiAs成人LADDing7.17×10-84.60×10-52.04×10-55.57×10-6LADDinh1.68×10-121.07×10-94.78×10-101.30×10-10LADDderm6.23×10-104.00×10-71.77×10-74.85×10-8儿童LADDing1.98×10-71.27×10-45.65×10-51.54×10-5LADDinh1.17×10-126.22×10-92.76×10-97.54×10-10LADDderm8.26×10-105.30×10-72.35×10-76.43×10-8

7种重金属对成人和儿童的非致癌健康风险大小顺序均为 Cr>As>Ni>Pb>Hg>Cd>Zn.儿童各重金属的HQ及HI均高于成人,说明儿童的非致癌风险要比成人高.研究的7种重金属对儿童和成人产生的非致癌风险较小(HQ和HI<1),表明重金属不会对固原城市人群造成显著的非致癌健康风险(表9).致癌风险(表10)从高到低依次为Ni>Cr>As>Cd,其中Ni、Cr的致癌风险比其它重金属的高出1～2个数量级.根据CR和TCR的土壤治理标准[20],4种重金属的致癌风险都在可接受范围内,暂时不存在致癌风险.

表9 非致癌风险指数(HI)

表10 致癌风险指数(TCR)

2.5 土壤重金属空间分布特征

克里金插值法和反距离插值法常被用于土壤重金属的空间分布研究,克里金插值法要求数据符合正态分布,反距离插值法适合非正态分布数据[17,19].用SPSS19.0对数据进行K-S检验可知,7种重金属含量数据K-SP均大于0.05,符合正态分布.同时,利用GS+9.0地质统计软件对数据进行半方差模型拟合得出Cu、Cd和Ni最佳模型是球面模型,Zn、Pb、Cr和As是指数模型.

7种重金属数据进行克里金插值分析结果如图2所示.固原市表层土壤中Cu、Zn、Cr、Cd和Ni含量空间分布具有较高相似性,高值分布区都位于城区东南、东北和中心区域,而固原市火车站和六盘山热电厂位于东北区域,清水河工业园区位于东南区域,各类汽修厂、固原胜金水泥有限公司和恒捷环保建材有限公司等企业分布在这里,中心区域主要是中山街和文化街两条主要街道的交汇处,这里是城市交通复杂、人口密集区.任春辉等[4]研究发现热电厂周围灰尘中 Cu、Zn 和 Cr 均存在不同程度的污染,其中 Cr 污染最严重,卢瑛等[32]研究表明城市商业区和居民区土壤中以 Zn、Cu 累积为主,这说明固原城市土壤中Cu、Zn、Cr、Cd、Ni含量受到交通、工业和人类生活的影响较大.As的高值区出现在城区南部,这里是固原最早的南河滩人口聚居和商业活动区,由于前期大量未经处理的生活废弃物随意排放,使As、Mn等重金属被释放到城市土壤中[33],导致该地区土壤中As的含量偏高,这说明固原市土壤中As大部分来源于生活废弃物.Pb的高浓度区主要在城区西部,固原市汽车站和福银高速公路进出口分布在此区域,说明Pb可能主要来自于交通运输,这与曹振宇等[34]研究结果一致.

图2 固原市城区表层土壤重金属含量空间分布

3 结论

固原市主城区表层土壤中Cu、Zn、Pb及Cr的平均含量超过了宁夏背景值，但与我国西部大部分城市相比，土壤重金属平均含量较小.

固原市主城区表层土壤重金属污染较轻且潜在生态风险低.少量样点中Cu、Cd和Pb存在中度污染外，其余样点中的重金属均呈现轻度或无污染级别；Cd、As、Cu和Pb 的潜在生态风险相对较大,Cd是最主要的生态风险因子.

7种重金属对成人和儿童的非致癌健康风险大小顺序均为 Cr>As>Ni>Pb>Hg>Cd>Zn，且产生的非致癌风险较小(HQ和HI均<1)；As、Ni、Cd和Cr引起的致癌风险尚可接受(CR和TCR均介于10-6～10-4之间)，Cr是最主要环境风险因子.

固原市表层土壤中Cu、Zn、Cr、Cd和Ni含量的空间分布具有较高相似性,高值分布区都在城区的东南、东北和中心部；As的高值区出现在固原最早的南河滩商业聚集区；Pb 高浓度样点主要分布在固原汽车站和高速公路进出口周围.