复合碳材料吸附甲基橙性能研究

薛鸿普,刘慎坦,2,罗珺楠,邓伦聪,刘 皎,马 芳

(1.西安科技大学 地质与环境学院,陕西 西安 710054;2.清华大学 环境学院,北京 100084;3.中国石油管道局工程有限公司 长庆分公司,内蒙古 鄂尔多斯 017300)

目前,随着人口日益增加,工农业迅速发展,对水量的需求增多.而染料工业是现阶段主要的废水来源,因其染色能力强,不易掉色等特点.废水处理的方法很多,如物理法、化学法、生物法等,其中吸附法具有反应时间快,操作简单,去除效率较高等特点[1].

工业中广泛用吸附法去降解污染物,最受欢迎的吸附材料是碳材料,如活性炭、石墨烯、碳纳米管等.由于它们本身具有大的表面积和丰富的孔结构,能够大量的吸附有机污染物及重金属物质.然而单一的碳材料吸附污染物有其局限性,导致吸附性能降低、去除率下降,不能满足日常的工业需求.

为了增大处理量,提高处理效率,研究者们对其进行改性负载处理,制备出不同的磁性介孔碳材料[2].罗忆婷等[3]通过制备氧化铜(CuO)和活性炭(AC)的复合碳材料,主要去除废水中钼元素,其吸附量可达391.60 mg/g,实验也发现了碳材料吸附能力的大小依次为CuO/AC>AC>CuO.当然,复合碳纳米材料亦可实现特异性吸附,通过制备磁性硫化铜复合纳米材料(Fe3O4@SiO2@CuS),对水中Hg2+的含量可达252.6 mg/g,实现了对Hg2+的单一选择性[4].本文用模板法中模板剂和碳源使用一种试剂[5],选择了具有弱碱性的甲基橙来模拟废水,在改变pH值、反应时间、吸附剂的用量以及染料的初始浓度等条件下考察吸附剂对模拟废水吸附的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂

石墨(AR,北京化工厂)，过硫酸钾(AR,北京化工厂)，浓硫酸(AR,北京化工厂)，双氧水(AR,北京化工厂)，氧化钡(AR,北京化工厂)，盐酸(AR,北京化工厂)，乙醇(95%,北京化工厂)，无水乙醇(AR,天津市富宇精细化工有限公司)，氨水(AR,天津市光复科技发展有限公司)，柠檬酸镁(AR,天津市光复精细化工研究所)，正硅酸乙酯(AR,天津市北联精细化学品开发有限公司)，氯化亚铁(AR,天津市北联精细化学品开发有限公司)，三氯化铁(AR,天津市北联精细化学品开发有限公司)，硝酸(AR,天津市北联精细化学品开发有限公司).

1.2 实验仪器

FA1104N电子天平(上海精密科学仪器有限公司),DRZ-4磁力加热搅拌器(江苏正基仪器有限公司),DRZ-4电阻炉温度控制器(上海树立仪器仪表有限公司),SL101FA-0电热鼓风干燥箱(上海树立仪器仪表有限公司),TDL-80-2B高级台式离心机(上海安亭实验仪器有限公司).

1.3 实验处理

分别称取相应的氯化铁和氯化亚铁于超纯水中溶解,在磁力搅拌器搅拌并加热至85℃,然后加入氨水反应30 min并观察其颜色特征,最后自然冷却至室温后用超纯水和乙醇清洗至中性并烘干处理,磁性Fe3O4纳米粒子制备完成[6].

称取一定量的磁性Fe3O4纳米粒子于320 mL的乙醇和80 mL的超纯水中,不断搅拌并加入25%的氨水和正硅酸乙酯(室温反应12 h).结束后,用超纯水和无水乙醇多次清洗,最后将制备出Fe3O4@SiO2并放在电热鼓风干燥箱中100℃下干燥1 h[7].

然后将称取一定量的Fe3O4@SiO2和柠檬酸镁固体于研钵中进行研磨,并高温600℃条件下煅烧数小时,超纯水和0.5 mg/mL的硝酸清洗氧化石墨烯(超声30 min),最后用超纯水清洗数次并烘干制备成为Fe3O4@SiO2@MC[8],具体如图1所示.

图1 制备磁性介孔碳材料的流程

1.4 甲基橙的性质

本实验所选用的染料甲基橙(Methyl Orange,简写：MO)，在最大吸收波长下分别绘制标准曲线如下图2，染料的性质和如下表1所示.

图2 甲基橙标准工作曲线

表1 染料的性质参数

1.5 吸附量的计算

吸附量(Qt)是在一定温度和浓度下,单位吸附剂吸附污染物最大的量,其吸附量越大,吸附剂的性能越好[9].去除率(E)是描述吸附剂所吸附的吸附质的量与总溶液中吸附质的量的比值来表示[10].具体公式为

(1)

(2)

式中Qt为吸附剂的单位质量所吸附有机物的量(mg/g)，m为吸附剂的质量(g)，C0为污染物的初始浓度(mg/L)，Ct为吸附后的浓度(mg/L),V为溶液体积(L).

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附剂吸附效果的影响

如图3所示,甲基橙在不同pH值下的吸附量和去除率的变化,当pH值为2时,其吸附量与去除率最大,其值分别为35.986%和71.972%.然而当pH值高于3时,由于较大的pH值会使得吸附剂表面负电荷增多与溶液中甲基橙呈现静电相斥作用,导致吸附量与去除率急剧下降.王向辉等[11]做了Fe3O4@SBc复合材料对甲基橙的吸附实验,结果发现当pH值为碱性时,去除效率与吸附量变化不明显.所以进一步说明pH值在酸性条件下对甲基橙的去除效果最佳.

图3 pH对吸附的影响

2.2 吸附时间对吸附剂吸附效果的影响

由图4可知,当吸附时间上升至60 min时,吸附效率和吸附量呈现迅速上升趋势.当吸附时间为60 min时,吸附量与去除率达到最大值,随着吸附时间的不断延长,吸附效率逐渐下降.武大鹏[12-13]综述了Raj的相关吸附时间对实验的影响,结果表明最佳吸附时间控制在40 min之内为最佳.这是因为刚开始时,吸附剂表面的活性位点较多,由于随着吸附时间的延长，污染物不断地占据了吸附剂表面的活性位点,导致吸附量与去除率处于一个平衡点.所以综上讨论,吸附时间为60 min时,吸附效果最佳.

图4 吸附时间对吸附的影响

2.3 吸附剂容量对吸附剂吸附效果的影响

如图5所示,当吸附剂容量上升至0.01 g/L时,去除率呈现上升趋势.当吸附剂量不断增加时,去除率达到一个稳定的平衡值,然而吸附量却呈现下降趋势.李友凤等[14]做了氧化铈—二氧化硅介孔材料对铜离子的吸附实验,当吸附剂用量为0.15 g/L时,Cu2+去除率达到最佳状态,随着吸附剂用量不断增加,Cu2+去除率变化不大.原因是吸附剂容量的增加可使其活性位点增多,有利于甲基橙的附着.然而当吸附位点已被全部占用时,吸附已达到饱和,不能在吸附.

图5 吸附剂容量对吸附的影响

2.4 染料初始浓度对吸附剂吸附效果的影响

染料的初始浓度是重要的影响的因素.具体如图6所示,随着初始浓度不断增大,吸附量与去除效率也逐渐上升,当初始浓度达到300 mg/L时,去除率可达到93.54%.随着初始浓度不断增大,磁性介孔碳材料对染料的吸附量缓慢增加且达到一个稳定的平衡值.鲁海军等[15]用十六烷基三甲氧基硅烷(C16)修饰合成磁性纳米复合材料(CNTs@CoFe3O4-C16),当初始浓度从25 mg/L升高到500 mg/L时,复合材料对污染的去除率和吸附量不断增加,当超过300 mg/L时,吸附量趋于稳定.原因是一定浓度下,单位体积的染料分子越多,吸附剂分子越容易发生有效碰撞,从而吸附染料分子.当吸附平衡时因为吸附剂的孔道中已经堆积了一部分染料分子阻碍了染料分子的继续吸附便达到了吸附平衡.

图6 不同染料的吸附随初始浓度的变化曲线

3 结论

本文首先通过经济、环保的模板法制备出磁性介孔复合碳材料Fe3O4@SiO2@MC,且以甲基橙为模拟废水,通过实验发现在pH值约为2时,该复合碳材料具有对甲基橙良好的吸附性能.同时,保持吸附时间为60 min,吸附容量达到0.01 g,染料的初始浓度为300 mg/L时,去除率可达93.54%.基于复合碳材料Fe3O4@SiO2@MC为新型吸附材料的设计提供了新的创新思维,其优异的吸附性能和去除率已被人们所认可,所以在实际水污染环境中有着巨大的发展潜力.