极端环境中三醋酸纤维素膜的湿热老化

王 燕，俞文骥，王永康，邹耀邦，魏 珍，廖 芬

（四川普什醋酸纤维素有限责任公司，四川 宜宾 644300）

早期三醋酸纤维素（Triacetyl Cellulose，TAC）膜作为缩微胶片，在使用过程中，随着时间的推移会出现“醋酸综合症”。醋酸综合症是指在长久的保存过程中，TAC胶卷在不适宜的环境中不断水解，导致胶卷损坏[1-3]。这还是在相对较好的室内保存条件下出现的状况，在户外或其他更加极端的湿热环境下，会出现什么样的变化，是本研究的主要内容。本研究主要讨论了TAC膜在极端环境中的湿热老化。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：恒温恒湿烘箱，测色仪，电感耦合等离子发射光谱仪/原子吸收光谱仪（ICP-OES）。

试剂：TAC絮片（四川普什醋酸纤维素有限责任公司），硫酸、氢氧化钠、二甲亚砜、二氯甲烷、乙醇等试剂均为分析纯，蒸馏水为高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）流动相。

1.2 实验过程

将TAC溶于二氯甲烷与乙醇的混合溶剂中，用该溶液在玻璃基板上涂制60 μm的膜，待溶剂缓慢蒸发后，将膜从玻璃基板上剥离。将准备好的膜剪切成1 cm×2 cm，再将该膜浸泡在蒸馏水中，放置于温度为85 ℃、相对湿度为85%的恒温恒湿烘箱中进行实验。

1.3 评价

在暗室中，背光，用肉眼观察高温高湿环境中处理的膜与未处理的膜，并进行比较。根据膜表面变化程度，将膜分为0、1、2、3、4共5个等级，等级描述如表1所示。在每个等级的样品中，选取最具有代表性的膜作为该实验的标准样品（S.S.）。在实验过程中，将其他样品与之对比，确定样品的变化程度，实验结果用0～4表示，结果记作0～4 S.S.，大于（+）或小于（-）。

2 结果与讨论

TAC工业化生产时，在洗涤过程中使用大量的水，置换出产品中的醋酸和硫酸。但是，成品TAC产品中仍会残留微量的醋酸和硫酸，在制作TAC膜的过程中无法去除，仍会残留在TAC膜中。

2.1 浸泡时间

将两个不同的生产厂商生产的TAC产品制膜后，浸入高纯度蒸馏水中，放置于温度为85 ℃、相对湿度为85%的恒温恒湿烘箱中，每24 h取样观察膜的变化，根据膜表面的状况给出评价，结果如表1所示。

由表1可以看出，用不同生产厂商生产的TAC涂制的膜，均在192 h时出现变化，随着实验时间的延长，膜的表面逐渐出现极少量的白色点状缺陷。因此，后续实验时间均为200 h。

2.2 残留醋酸的影响

选取产品中硫酸盐质量分数小于5×10-5、醋酸质量分数不同的样品，在恒温恒湿烘箱中放置200 h，结果如表2所示。

由表2可知，在产品中残留硫酸质量分数低于5×10-5、残留醋酸的质量分数低于14×10-5时，对TAC膜在高温高湿环境中的质量影响较小。

2.3 残留硫酸的影响

选取产品中游离醋酸质量分数为2×10-5～3×10-5、硫酸质量分数不同的样品，在恒温恒湿烘箱中放置200 h，结果如表3所示。

由表3可知，产品中残留微量的硫酸对TAC质量的影响较大。TAC膜在温度为85 ℃、相对湿度为85%的环境中放置200 h，残留硫酸质量分数高于5×10-5的样品，膜表面出现白色点状缺陷；残留硫酸质量分数小于5×10-5的样品，未见明显的白色点状缺陷；随着样品上白色点状缺陷增加，TAC膜的雾度增加。

表1 不同生产厂商生产的TAC对比

表2 TAC膜中残留微量醋酸的影响

表3 TAC膜中残留微量硫酸的影响

2.4 影响机理

残留硫酸质量分数高于5×10-5的TAC膜在温度为85 ℃、相对湿度为85%的环境中放置200 h后，表面出现不同程度的白色点状缺陷。随着这种缺陷的增加，TAC膜的雾度升高。雾度是衡量透明或半透明材料不清晰或混浊程度的重要指标。由于材料内部或外部表面光散射增加，材料雾度升高。影响TAC膜雾度的关键因素分内外因素，外因包括膜表面的光滑程度，内因包括分子质量分布、结晶度、杂质以及羟基取代度等。

高温下浸泡在水中的TAC膜，乙酰基从分子上脱落，导致产品中羟基取代度减少，造成物理特性不同，膜上出现白色点状缺陷，雾度升高。

检测浸泡TAC膜的蒸馏水和处理过的TAC膜发现，水中以醋酸计的游离酸质量分数增加，产品结合酸质量分数减少，水中游离酸增加量与产品结合酸减少量呈线性相关（见图1）。同时，水中以醋酸计的游离酸增加量与水中析出的硫酸质量分数有一定的相关性（见图2）。结果表明，在温度为85 ℃、相对湿度为85%的恒温恒湿烘箱中，TAC膜在高纯度蒸馏水中浸泡200 h后，TAC膜发生降解，膜上出现白色点状缺陷。产品中残留硫酸会加速TAC膜的降解。

图1 水中游离酸质量分数与TAC膜结合酸减少量之间的关系

图2 游离酸增加量与残留硫酸量之间的关系

3 结语

在温度为85 ℃、相对湿度为85%的恒温恒湿烘箱中，TAC膜浸泡在高纯蒸馏水中200 h，TAC膜发生降解；TAC膜中残留醋酸质量分数小于15×10-5时，影响较小；残留硫酸质量分数超过5×10-5时，TAC膜上出现白色点状缺陷。在高温高湿环境中，产品中残留的硫酸会加速TAC膜的降解。