CO/MN配比在CO羰基化合成DMO中的应用研究

金 华，单芙蓉，关 刚，郭 星

（新疆天智辰业化工有限公司，新疆 石河子 832000）

乙二醇，简称EG，是一种应用广泛的化工基础原料，主要应用领域包括聚酯涤纶、聚酯树脂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维等生产制造[1]。中国是全球最大的乙二醇消费地，乙二醇的消耗量约占全球乙二醇总消耗量的33%。2018年，我国乙二醇进口总量高达950万t，约占表观消费量的57%。为有效降低乙二醇的进口依存度，国内乙二醇工业有着广阔的发展空间[2]。

工业合成乙二醇的主流工艺主要包括石油法和煤制乙二醇法两大类。我国能源分布具有贫油、缺气而煤炭资源较为丰富的结构特点，因此，煤制乙二醇工艺逐渐成为近几年我国乙二醇发展的主体工艺路线，其中，煤基合成气制乙二醇路线发展尤为迅速，目前，已投产的煤基合成气制乙二醇生产装置大部分采用草酸酯加氢法制取乙二醇，整体包括CO羰基化和DMO加氢两个反应工段[3]。该方法产品收率高、反应条件温和、有毒有害物质排放量低，经济效益和生态环境效益显著，受到了国内外生产单位的普遍关注和高度重视[4]。

采用间接法合成乙二醇技术，中间产品草酸二甲酯合成中的硝酸还原反应是整个合成反应的重要组成部分，主要作用是维持DMO合成系统中的氮元素平衡，为草酸二甲酯合成提供亚硝酸酯[5]。新疆天智辰业化工有限公司拥有35万t/年煤基合成气制乙二醇生产装置，配套70万t/年DMO合成装置。通过近几年的实际运行，重点探讨反应温度、CO/MN配比等关键因素对CO羰基化偶联生产草酸二甲酯工艺过程的影响。

1 工艺介绍

合成气（主要指煤制气、电石炉尾气制取的合成气）制乙二醇装置采用草酸酯加氢法生产乙二醇。首先，在酯化塔内NO、O2与甲醇反应生成亚硝酸酯（CH3ONO），然后在DMO反应器内，CO与亚硝酸酯（MN）在钯系催化剂作用下，气相偶联合成草酸二甲酯[(COOCH3)2]。由于MN再生塔顶系统驰放气外排等，系统内总氮（MN+NO）流失，在MN再生过程中，需要补充硝酸（HNO3），与一氧化氮（NO）、甲醇（CH3OH）反应生成MN，补充系统内流失的氮，以保证DMO合成系统的稳定。DMO合成系统整体工艺流程如图1所示。

在DMO合成系统内补入甲醇、氧气和一氧化碳生成DMO。补入甲醇、氧气和NO/HNO3生成MN，MN与CO在DMO反应器中，经催化剂作用生成DMO和NO。DMO合成系统中的NO在理论反应过程中不损失，但由于系统中微量惰性组分的累积，需要维持一定量的放空来保证反应物的浓度，导致NO随着驰放气外排而造成氮元素损失，向系统补入一定量的HNO3参与MN再生反应来补充NO的损失。通过监测反应器入口，在线分析MN、NO、CO的浓度，严格控制循环气各类组分的浓度。该工艺中的主要反应如下：

在DMO合成系统中，往DMO反应器内通入CO，与MN反应生成DMO、NO，利用DMO脱除单元分离出粗DMO后，循环气中的NO等进入酯化再生单元，生成反应所需的MN。因此，DMO反应系统中的反应物MN，是由DMO反应后生成的NO与氧气混合，再与甲醇反应生成。系统中NO+MN的总量理论上不会减少，但由于控制系统组分而维持的放空会造成部分N源的损失，通过向系统加入少量HNO3参与MN再生反应来补充这部分N源的损失。

该工艺路线中MN的危险性较大，主要原因为：当MN浓度高于一定值，即CO/MN比值较小时，在无氧条件下可能发生自爆。此外，MN在系统温度高于140 ℃时，自分解较为严重，系统的安全性不能保证。DMO合成反应速率受温度的影响较明显，反应温度的提升可加快DMO合成的反应速率，考虑到MN存在自分解，通过对系统的不断调试和实践经验积累，发现反应温度宜控制在106～130 ℃，既可以保证DMO合成的反应速率，又能够有效避免MN自分解。

2 CO/MN配比对DMO合成反应速率的影响

通过对DMO合成系统实际运行数据的对比分析可以发现，CO/MN配比与MN转换率之间存在如下关系：随着CO/MN比值的变大，MN转化率先上升后下降。为了形象地阐述CO/MN比值在实际生产控制中的各类现象，得出在DMO选择性较高的情况下，CO/MN比值与MN转化率二者之间的关系（见图2）。

图2 CO/MN比值与MN转化率的关系示意

由图2可以看出，在DMO选择性较高的情况下，CO/MN存在最佳比值（即图2中的A点），此时，MN的转换率最高。假设CO/MN比值控制在A点之前的B点，DMO合成系统是一个密闭循环的大系统；若因外界条件的干扰导致CO进料减少，那么进入DMO反应单元的CO浓度随即降低，会导致CO/MN比值下降。由于CO/MN比值下降，MN转换率下降，导致参与DMO合成反应的MN减少。此时，MN酯化再生单元中的反应条件并未改变，造成循环后DMO反应器进口的MN浓度变大，进一步导致CO/MN比值减小，出现恶性循环，直至CO/MN比值低于C点，DMO选择性急剧下降。因此，将CO/MN比值控制在A点左侧，系统稳定性较差。

若将CO/MN比值控制在A点之后的D点，因外界条件干扰导致CO进料减少，那么进入DMO反应单元的CO浓度随之降低。此时，MN再生单元的条件并未改变，CO/MN比值下降，MN的转换率不会下降反而提高，造成参与DMO合成反应的MN增多；而在酯化再生单元中，反应条件并未改变，生成的MN不变，循环后DMO反应器进口的MN只是略微有所下降，能够有效防止CO/MN比值进一步降低，使CO/MN比值稳定在D点左侧、靠近A点的位置。

如果因外界条件干扰导致CO进料增加，那么进入DMO反应单元的CO浓度将上升，造成CO/MN比值变大，MN转换率降低，导致参与DMO合成反应的MN减少，而此时酯化再生单元的条件并未改变，当再一次循环后，DMO反应器进口的MN略微有所升高，可以有效降低CO/MN比值，使CO/MN比值稳定在D点右侧。由于MN具有较大的危险性，MN的浓度不应控制在上限附近，对系统提升负荷及控制不利。

3 CO/MN配比对DMO合成系统控制的建议

在系统原始开车时，在先补入CO、后补入MN的情况下，CO/MN比值较大，有利于抑制MN在催化剂作用下自分解；当MN的浓度提高后，CO/MN比值相应减小，DMO合成反应速率逐步提高。当系统中CO/MN比值达到最佳后，维持系统平衡。

在系统原始开车时，在先补入MN、后补入CO的情况下，CO/MN比值非常小，此时MN过量，在催化剂作用下自分解严重。随着CO浓度的升高，CO/MN比值逐渐增大，MN的转换率下降，在氧气含量不变的情况下，会导致MN高报停车。

为了避免在开车情况下，过多的MN在催化剂作用下自分解，建议在系统开车前对系统补充适量CO。CO/MN比值控制在该曲线（见图2）右侧D点附近，可以有效抑制MN自分解。当MN浓度上升时，控制CO进料，以保证CO与MN的比值达到最佳反应效果。CO/MN比值不应该控制在上限A点附近，这对系统提升负荷及控制不利。CO/MN比值宜控制在1.1～1.5倍。

4 结语

羰基化合成DMO反应温度宜控制在106～130 ℃，在DMO选择性较高的情况下，随着CO/MN比值的提高，MN转化率先上升后下降。CO/MN控制在最佳值右侧时，CO/MN比值可根据系统运行状况进行控制调整，所以，应在最佳比值A点的右侧建立生产平衡，CO/MN应控制在最佳比值，同时，MN浓度应低于高报值，有利于系统稳定运行。

对于原始开车系统，为了抑制MN在催化剂作用下自分解，宜在系统中先补入适量的CO，控制系统CO浓度。通过调节氧气的补入量来控制MN的生成，使得系统中MN浓度逐步上升，CO/MN比值从最右侧逐步向左移动，MN的转换率逐步上升。同时，通过补入CO维持反应器入口的CO浓度，使CO/MN比值维持在最佳比值右侧。