多孔二氧化钛材料在光催化转化CO2中的应用研究进展

王新宇

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

1 二氧化碳还原研究现状

随着工业的发展，CO2排放量逐年增加。自20世纪50年代以来，气候变暖，积雪和冰量减少，海平面上升，温室气体浓度增加。根据政府间气候变化专门委员会第五次评估，CO2浓度已增加了40%，海洋已经吸收了大约30%人为排放的二氧化碳，导致海洋酸化。同时，由于二氧化碳的保温作用，地球表面温度因CO2的增多而逐步升高，温室效应加剧。1750—2011年，因化石燃料燃烧和水泥生产释放到大气中的CO2为375 GtC（1 GtC代表10亿公吨碳），因毁林和其他土地利用变化，估计已释放了180 GtC，这使得人为CO2排放累积量为555 GtC。在这些人为CO2排放累积量中，已有240 GtC累积在大气中，有155[125～185]GtC被海洋吸收，而自然陆地生态系统累积了160 GtC。CO2在室外是全球暖化、全球变暖的元凶之一，在室内对人体健康及行车安全也是不容忽视的主要影响因素之一。CO2密度较空气大，溶于水显酸性。一旦空气中CO2浓度超过一定量，就会导致生物体血液中碳酸浓度过高，进而导致酸中毒。因此，由于CO2资源化技术被广泛需要，在催化剂作用下，还原转化浓缩的CO2受到了人们的广泛关注。

目前，二氧化碳还原的方法主要有光化学法和电化学法两种。电化学还原法克服CO2/CO2-高氧化还原电位[1]的原理如图1所示。二氧化碳的光化学还原法是利用光照催化剂形成催化剂自由基或激发电子来完成的。由于电化学还原方法需要在阴极上实现，消耗电能，光化学还原法成为还原二氧化碳的最佳选择。影响光催化的重要因素之一就是催化剂的选择。目前，光催化所使用的催化剂有NiO/La/NaTaO3和Sr3Ti2O7（在CO2与水反应的实验中）、Bi2S3、CdS、Bi2S3-CdS[2]等非TiO2型催化剂和TiO2催化剂。TiO2无毒、稳定（板钛矿型除外）、光催化活性较高、耐腐蚀能力强且价格相对较低，是目前应用最广泛的CO2光催化材料之一。

图1 二氧化碳电化学还原原理

本研究首先介绍了多孔二氧化钛材料的制备方法与优势及其在光催化转化CO2方面的应用，其次分类介绍了单一多孔二氧化钛材料和掺杂改性多孔二氧化钛材料在光催化转化二氧化碳中的研究进展，最后对多孔二氧化钛材料在光催化转化CO2中的应用方面存在的问题和发展方向进行了总结和展望。

2 多孔二氧化钛的介绍

TiO2是一种多晶型的化合物，有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型3种结晶形态，是一种白色固体或粉末状两性氧化物，可由金红石用酸分解提取或由四氧化钛分解得到。其具有诸多优点，如光催化活性高、价格低廉、易于回收、化学以及热稳定性好、无毒且生物融合性好等，使二氧化钛在光催化催化剂方面有了广泛的应用。多孔二氧化钛作为一种新型金属氧化物多孔材料，与普通纳米二氧化钛相比，性能更加优异。这类材料既具有金属氧化物的原有特性，也具有一系列新的功能特性。其具有发达有序的孔道结构，孔径大小在一定范围内可进行调节，具有比表面积大、表面易于改性、光化学性质稳定等优势。近年来，多孔二氧化钛在光催化催化剂方面具有广泛的应用。同时，由于高渗透性、能量吸收、毛细现象、隔音、隔热等特点，多孔二氧化钛作为一种新型的结构功能材料，开发制备高活性、高稳定性的多孔TiO2成为目前研究的热点。近年来出现了很多多孔二氧化钛的制作方法，主要分为模板法和非模板法两大类。

模板法根据模板自身的特点和限域能力的不同，又可分为软模板和硬模板两种。其中，软模板法提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出，是最早建立的制备多孔TiO2的方法。张青红等[3]通过两步水解法，改进溶胶-凝胶法，先制备出二氧化硅溶胶，然后制备复合凝胶，将干凝胶粉碎、过筛，通过不同温度煅烧后，得到粒径不同的二氧化钛，通过选择性溶解将氧化硅除去，即可得到多孔TiO2。同属于软模板法的另一种方法就是利用植物体作模板制备无机纳米材料，更符合绿色合成要求，反应温和、毒副产物少，近年来研究颇多。如赵晓兵等[4]以月季花的花瓣作为模板，经钛盐溶液浸泡后在500 ℃下进行煅烧，通过此模板法制备的多孔TiO2具有4 nm厚的片层结构和尺寸为4 nm的均匀孔道结构，更加节能便捷，适用于工业生产。硬模板法是指以共价键维系特异形状的模板，主要指一些由共价键维系的刚性模板，提供的是静态孔道，物质只能从开口处进入孔道内部。Crossland E J W等[5]曾在2013年以二氧化硅米球为模板，制备出性能优异、孔径大小可调节的多孔TiO2材料。

模板法制备多孔TiO2理论方法虽然比较成功，但是仍有一定的不足之处，例如模板脱出导致孔径坍塌等现象。作为模板法的补充，无模板自组装法制备多孔TiO2在近年来也取得了一定的成果，如Li Hexing等[6]采用无模板水热法合成了呈现出极高光催化活性的介孔二氧化钛空心结构等。但无模板自组法偶然性较大，还未形成系统的理论体系。

3 多孔二氧化钛材料在光催化转化CO2中的应用

3.1 单一多孔二氧化钛材料在光催化转化CO2中的应用

CO2分子的直线型对称结构，使其既是弱电子给予体，也是强电子接受体：CO2第一电离能较其等电子构型的物质大很多，不易给出电子；而CO2的空轨道能级较低且电子亲和能较高，易接受电子。要想进行CO2活化，应当采用适当的方式提供电子或在反应中夺取其他分子电子。TiO2作为一种半导体材料，具有价带和导带不连续的结构特点，其中空能量区则为禁带。因此，当二氧化钛受到一定能量的光照射时，价电子激发跃迁进入导带，就会产生光生电子和空穴。在与CO2的反应中，空穴夺取水中电子形成氢氧根自由基和氢离子，CO2和氢离子被还原，生成强氧化型的CO2-（或CO）和氢原子自由基。

最早对TiO2光催化还原CO2展开研究的是日本学者Inoue等[7]。Inoue等于1979年采用二氧化钛还原CO2后，TiO2在光催化还原领域的应用得到了众多学者的关注，近年来发展迅速、成果丰富。在二氧化钛的3种晶型中，金红石为其稳定晶相存在于自然界中。但研究表明，锐钛矿作为其亚稳定晶型，是光催化性能最优异的晶相存在形式。

据研究，同一晶体结构的TiO2材料，不同晶面的光催化产物也不尽相同。Yamashita等[8]分别对锐钛矿二氧化钛和金红石二氧化钛晶体进行分析，最终发现TiO2晶体（100）面催化时的主要产物为甲烷与甲醇；而当TiO2晶体为（110）面时，主要产物则只存在产率较低的甲醇。这种晶面几何结构的不同和Ti原子与O原子个数比例的不同导致反应分子与表面接触情况不同、晶面催化性能不同。

除了晶型与晶面对二氧化钛光催化还原的影响外，TiO2的粒径、状态等也对其光催化还原性能具有较大的影响。Tan等[9]将多空状TiO2球分布在光催化反应器底层作为光催化剂，并用紫外光进行照射，对CO2进行光催化还原，如图2所示。最终研究发现，其主要产物为甲烷，并含有少量的一氧化碳和氢气，光催化效果良好。Lo等[10]在Pyrex玻璃珠的表面将二氧化钛纳米颗粒用物理涂覆法涂覆，并将玻璃珠填充于光反应器中，在常温、常压、紫外光照射下进行CO2的光催化还原，最终的研究结果表明，主要产物为甲烷，同时含有少量一氧化碳和乙烷。

图2 TiO2球丸光催化还原CO2的实验装置

除了上述二氧化钛本身结构等影响因素，外界气体压力也会对TiO2光催化还原CO2产生一定的影响。Mizuno等[11]通过研究CO2气压对其光催化还原二氧化碳的影响，最终得出：在一定程度内，增大CO2气压可以加速TiO2还原CO2，提升光转化效率。

单一TiO2催化剂虽具有光催化性能，但由于其宽带较宽、光生电子空穴复合概率高等特点，在光催化方面仍有很多不足之处，需要进行修饰改性以提高其光催化活性。

3.2 掺杂改性多孔二氧化钛材料在光催化转化CO2中的应用

TiO2禁带较宽，仅能被4%的自然光—紫外光和近紫外光吸收，因此近年来，制备掺杂改性多孔TiO2复合材料成为研究热点。同时，TiO2作为光催化材料尚存在一些问题，如光生电子和空穴容易复合，量子效率低；禁带较宽，锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2 eV，会对紫外光发生响应，太阳能利用率低；光催化机理仍不明确，具有一定的盲目性等。因此，开发掺杂改性多孔二氧化钛材料应用于光催化转化CO2体现出很大的研究价值。

金属和半导体具有不同的费米能级，多数情况下，金属的功函数高于半导体的功函数。将金属和多孔二氧化钛结合抑制了电子和空穴复合的同时，也增强了多电子反应，可以提高CO2的转化效率。魏超[12]通过钛酸四丁酯和乙二醇制备乙二醇钛，再由乙二醇钛经过辐照、煅烧、晶化制备出多孔二氧化钛，并通过对掺杂量、温度、可见光等进行调节，对金属离子掺杂二氧化钛进行了优化。李欢[13]采用溶胶-凝胶法和高温煅烧法制备金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、La分别单掺杂TiO2，通过改变各金属单掺杂质量分数和煅烧温度，并进行光催化还原CO2的实验，通过测定主产物甲醇的产率，判断出光催化活性最好的金属单掺杂TiO2光催化剂。结果表明，在催化剂投入量为0.004 kg/L、反应温度为70 ℃、CO2流量为200 mL/min等反应条件下，1.0%Ni-TiO2光催化活性最好，而Co-TiO2的光催化活性最差。同样采用溶胶-凝胶法，通过高温煅烧制备Mn、Fe、Co、Ni、Cu、La双金属共掺杂TiO2，利用TG-DTA、XRD、FT-IR、SEM、XPS等表征手段，对制备的催化剂进行表征，并进行光催化还原CO2实验，最终得到实验结果：在一定条件下，Cu/Ni-TiO2光催化活性最好，而Mn参与共掺杂的光催化剂光催化活性最差。

当一种半导体与另一种半导体复合时，可以使光生电子和空穴向相反方向迁移，累积到不同的半导体上，实现光生电子和空穴的分离，部分抑制电子和空穴的复合。刘亚琴等[14]用水热法合成了比表面积大、催化活性高的氧化硅改性的锐钛矿型二氧化钛，氧化硅添加改性后，SiO2和TiO2之间形成Si—O—Ti键，对二氧化钛的晶粒生长产生抑制作用，增加了锐钛矿型TiO2的比表面积，使SiO2/TiO2具有光催化还原活性，且随着含硅量的增加，呈现先增大后减小的趋势。赵春等[15]采用溶胶-凝胶法制备了V2O5-TiO2复合半导体材料，V5+掺杂后可以增强TiO2对可见光的吸收，并能够促进TiO2由锐钛矿到金红石的相变过程，通过探究不同含量的复合半导体材料，最终得到晶体结构以金红石型TiVO4为主，且具有较窄的禁带，材料对可见光的吸收性能得到了明显的提高。梅长松等[16]通过溶胶-凝胶法制备了一系列复合半导体光催化材料MoO3-TiO2、WO3-TiO2、V2O5-TiO2、SnO2-TiO2，并通过浸渍-还原法制得了金属修饰的半导体材料，综合分析，Cu/MoO3-TiO2的吸附能力较强，且光量子效率高，紫外吸收限接近辐照紫外灯主波长。

TiO2材料虽然为具有良好光催化性能的半导体材料，但由于其禁带较宽，太阳光谱中的绝大部分光都不能得到有效的利用。为提高其太阳能利用率，人们将光敏剂结合在二氧化钛表面，这些光敏剂在电子转移过程中给二氧化钛提供电子，TiO2再利用电子进行CO2的还原。近年来，常用的光敏剂主要包括MPC、荧光素衍生物和钌吡啶络合物等。从经济角度出发，前两者所需成本更低、循环利用性更好。赵志换等[17]采用浸渍法制备了负载钴酞菁（CoPc/TiO2）的TiO2光催化剂，并通过DRS、XRD测试证明了TiO2表面确实被CoPc负载，吸收峰发生红移，电子的转移有利于CO2的还原，即电子从CoPc转移进入TiO2导带，且该催化剂可重复利用。Heleg等[18]将荧光素与TiO2以共价键形式结合，其激发态可见光区激发产生光电子，并输送到TiO2导带中，有利于对二氧化碳的还原。

二氧化钛分子筛光催化还原二氧化碳近年来也受到了不少研究者的关注。由于钛离子与氧形成的四面体配位较TiO2中八配位体钛离子具有蓝移效应[19]，且二氧化钛均匀分散在分子筛中，光催化能力可以得到加强。据研究，分子筛的制备方法、物质加入量、孔径大小以及形貌等都会对光催化还原CO2的催化活性与产物造成影响[20]。

研究表明，使用氢气为还原剂，可获得较高的光催化还原速率。因此，很多研究者对酸性物质掺杂TiO2材料的光催化性能研究产生了兴趣，Lo等[10]通过溶胶-凝胶法制备了酸性催化剂TiO2/SO42-，并提出了两条TiO2/SO42-光催化剂催化还原CO2的可能反应路径。

4 结语

目前，有关于多孔二氧化钛材料在光催化转化CO2中应用的研究已经引起了人们的广泛关注，但其实际应用范围依然有限。主要原因是高性能催化剂的开发仍然欠缺以及催化剂内在的催化反应机理依旧不明确，同时，光反应器设计也存在一定的挑战。基于上述问题，多孔二氧化钛材料在光催化转化CO2中应用的研究应该以实际应用为导向，重点围绕高性能、低成本及制备工艺简单的多孔二氧化钛催化剂材料的开发、先进表征设备用于催化机理研究及普适化的工业光反应器等方面加大研发力度，解决目前光催化转化CO2遇到的难点，早日实现工业化，为国家经济和社会的可持续发展提供技术支撑。