不同样品前处理技术对同时测定土壤中铊和锑的影响

于 勇, 朱日龙, 于 磊, 潘 飞, 潘大为, 林海兰, 朱瑞瑞

(1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012；2.湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410821；3.湖南省生态环境监测中心，国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南长沙 410192;4.中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室，山东省海岸带环境过程重点实验室，中国科学院烟台海岸带研究所，山东烟台 264003)

随着科学技术水平的迅速提高，我国工业得到了迅猛发展，但也对我国生态环境造成了压力。重金属污染是当今面临的重大环境问题。重金属元素主要包括铅、镉、镍、铜、汞、铬、砷、锑、铊等，而其中锑、铊的危害远大于其他重金属元素[1,2]。锑是一种具有很高毒性和致癌性的类金属元素，目前在我国工业和医疗行业内广泛使用，而我国是矿储量最高的国家，产量约占世界的79.6%[3]。由于近些年不合理的开采和使用导致在各地环境中锑含量逐渐上升，尤其是湖南、贵州等地其含量远高于背景值[4,5]。锑被美国环境保护署和欧盟列为优先污染控制物[6]。铊也是一种广泛存在的高毒性金属，铊不合理的开采、加工也是造成环境污染的主要来源，已被我国列入有限控制污染物的名单；同时也被美国环境保护署和欧洲水管理框架指南列为主要污染物[7]。

图1 实验过程图Fig.1 Experimental process diagram

重金属通常广泛的存在于水体、生物体、气体和土壤中，最终这些重金属元素往往储存于土壤中。土壤中的铊和锑具有毒性大，可在土壤和生物体内富集，对土壤和作物造成污染，能被作物吸收富集进入食物链，对动物和人体健康具有潜在危险等特点，因此对于土壤中铊和锑的及时发现及时治理至关重要。土壤中铊和锑的含量通常较低，而土壤基质又十分复杂，虽然用于土壤样品前处理的方法很多，但是如何选择准确可靠的前处理方法和检测方法，同时测定土壤中的铊和锑是目前需要解决的问题。我国用地土壤环境质量评价标准(暂行)(HJ 350-2007)中规定铊和锑的A级土壤环境质量评价标准限量值分别为2 mg/kg 和12 mg/kg。目前可用于铊和锑的检测比较成熟的方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和原子吸收光谱法(AAS)等[8 - 11]。鉴于ICP-MS具有灵敏度高、检出限低和精密度高等优点，本文选取15种样品前处理技术[12]，包含大部分相关标准中样品的前处理方法，选取4种具有代表性的国家持证土壤标准样品和湖南省4种典型的土壤实际样品，结合ICP-MS检测技术同时测定土壤中的的铊和锑(图1)，并比较了不同的前处理方法对两种元素检测结果的影响，为重金属污染土壤提供可靠的前处理方法，这对于重金属污染的预防和治理显得至关重要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICP-MS(X-Ⅱ型，美国赛默飞世尔科技公司);全自动微波消解仪(ETHOS1，美国麦斯顿);可控温电热板(JCY-X350，湖南金荣园仪器设备有限公司)所有试剂均使用符合国家标准的分析纯级别的化学试剂；配制溶液所用的水均为超纯水(18.25 MΩ·cm)；实验所用的玻璃器皿均使用洗涤剂洗净后，在体积比为1∶1的优级纯HNO3中浸泡24 h以上，再用超纯水洗净，烘干后备用。

1.2 样品的采集

按照(HJ/T 166)《土壤环境监测技术规范》规定采集土壤样品。实际样品分别采自湖南郴州、株洲，一般采集表层土壤，采样深度0～20 cm；必要时选择采集剖面土壤，一般为长1.5 m，宽0.8 m，深1.2 m。样品用竹片切除与金属采样器接触的部分土壤，采集样品1 kg左右装入样品袋。

1.3 样品预处理

采集的土壤样品在避光的条件下自然风干，然后除去其中的石块、植物根茎等杂质，粉碎过2 mm筛后放于聚四氟乙烯薄膜上，充分混匀，用四分法弃取、称重，过1 mm尼龙筛后分成两份。一份备用，另一份研磨到全部通过孔径0.25 mm(60目)的尼龙筛，四分法弃取，装瓶备用。

表1 土壤基本信息

1.4 样品前处理方法

为了系统的比较各种加热消解方式及不同酸体系对测定土壤中铊和锑的影响，本实验分别采用电热板(E)、微波(M)及水浴(W)3种加热方法和8种酸消解体系，具体见表2。除水浴外，温度控制在180 ℃，加酸比例和顺序参照标准(GB/T 17140-1997、GB/T 17141-1997、GB/T 22105.3-2008、NY/T 1613-2008、HJ/T 350-2007和GB/T 14506.30-2010)。具体如下：Ea：称取过100目干重土壤样品0.5 g(精确至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯坩埚内，加2～3滴水湿润试样。加10.0 mL HNO3、3.0 mL HF ，180 ℃加盖消解约1 h，揭盖赶酸，温度控制在180 ℃，蒸至溶液呈粘稠状(注意防止烧干)。取下烧杯稍冷，加入0.5 mL HNO3，温热溶解可溶性残渣，转移至50.0 mL比色管中，冷却后定容，摇匀。静置过夜，取上清液经适当稀释后上机测试。Mi：称取过100目干重土壤样品0.5 g(精确至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯坩埚内，加2～3滴水湿润试样。加5.0 mL HNO3、2.0 mL HF、1.0 mL HCl和1.0 mL HClO4，然后进行微波消解。消解升温程序主要包括两步，第一步先从室温升至150 ℃，控制升温时间为7 min，保持3 min；第二步从150 ℃升温至180 ℃，控制升温时间为7 min，保持3 min。消解完成后冷却至室温，将消解后溶液转移至50 mL聚四氟乙烯烧杯中电热板加热赶酸，温度控制在180 ℃，蒸至溶液呈粘稠状(注意防止烧干)。取下烧杯稍冷，加入0.5 mL HNO3，温热溶解可溶性残渣，转移至50.0 mL比色管中，冷却至室温后定容，摇匀。静置过夜，取上清液稀释适当倍数上机测试。

表2 样品前处理方式

2 结果与讨论

2.1 不同消解体系对铊准确测定的影响

图2 不同消解体系处理标准土壤样品中铊的浓度(真值=T.V.)Fig.2 Concentration of thallium in standard soil samples treated with different digestion systems(Trur value=T.V.)

图3 不同消解体系对标准土壤样品中铊准确度测定的影响Fig.3 Effect of different digestion systems on the accuracy of the determination of thallium in standard soil samples

图2中(a)、(b)、(c)、(d)分别代表15种消解体系处理GSS-4、GSS-5、GSS-9和GSS-16 4种土壤标样，并结合ICP-MS的检测结果。由图2(a)和图3可以看出，对于标样GSS-4不同的消解体系之间存在着一定的偏差，根据偏差在±20%以内的前处理方法中，Ea、Ma、Mb、Ec、Mc、Ei、Mi、Eg 8个消解体系对于铊的测定结果更接近标准参考值(T.V.)，具有更高的准确度，RSD<10%；由图2(b)和图3可以看出，对于标样GSS-5，Ea、Ma、Mb、Ec、Mc、Ei、Mi、Mg 8个消解体系对铊的测定结果更接近标准参考值，具有更高的准确度，RSD<10%；由图2(c)和图3可以看出，对于标样GSS-9，Ea、Ma、Ec、Mc、Mi、Mf、Eg、Mg 8个消解体系对铊的测定结果更接近标准参考值，具有更高的准确度，RSD<10%；由图2(d)和图3可以看出，对于标样GSS-16，Ea、Ma、Mb、Ec、Mc、Ei、Mi、Mf、Eg、Mg 10个消解体系对铊的测定结果更接近标准参考值，具有更高的准确度，RSD<10%。因此，如表3所示，并不是每一种消解体系都可以将待测元素从复杂的样品中消解释放，对于铊元素Ea、Ma、Mc、Ec、Mi 5个消解体系更适合作为多种标准土壤样品的前处理手段，具有更高的准确度和精密度。

表3 不同标准样品合适的前处理方法

图4 不同消解体系处理标准土壤样品中锑的浓度(真值=T.V.)Fig.4 Concentration of antimony in standard soil samples treated with different digestion systems(True value=T.V.)

图5 不同消解体系对标准土壤样品中锑准确度测定的影响Fig.5 Effect of different digestion systems on the accuracy of the determination of antimony in standard soil samples

2.2 不同消解体系对锑准确测定的影响

图4中(a)、(b)、(c)、(d)分别代表15种消解体系处理4种土壤标样GSS-4、GSS-5、GSS-9、GSS-16，并结合ICP-MS的检测结果。由图4(a)和图5可以看出，对于标样GSS-4不同的消解体系之间存在一定的偏差，根据相对偏差在±40%以内的前处理方法中，Ea、Eb、Mb、W、Mi、Ef、Mf、Eg 8个消解体系对于锑的测定结果更接近标准参考值，具有更高的准确度，RSD<10%；由图4(b)和图5可以看出，对于标样GSS-5，Ea、Eb、Mb、W、Mi、Ef、Ei、Mf、Eg、Mg 10个消解体系对铊的测定结果更接近标准参考值，具有更高的准确度，RSD<10%；由图4(c)和图5可以看出，对于标样GSS-9，Ea、Mb、W、Mi 4个消解体系对铊的测定结果更接近标准参考值，具有更高的准确度，RSD<10%；由图4(d)和图5可以看出，对于标样GSS-16，Ea、Eb、Mb、Mi、Eg、Mg 6个消解体系对铊的测定结果更接近标准参考值，具有更高的准确度，RSD<10%。因此，如表4所示，并不是每一种消解体系都可以将样品消解彻底，对于锑元素Ea、Mb、Mi 3个消解体系更适合作为其样品前处理手段，具有更高的准确度和精密度。

表4 不同标准样品合适的前处理方法

2.3 实际样品的检测

通过不同消解体系对土壤标样的前处理，可以得出Ea、Ma、Mc、Ec、Mi 5个消解体系适合测定金属铊，Ea、Mb、Mi 3个消解体系适合测定金属锑，因此为了同时准确的测定不同土壤样品中的铊和锑，以下前处理选择Ea和Mi两个消解体系，同时测定实际样品中铊和锑的含量。由表5和图6可以看出，除了Ea消解体系在测定样品3时存在精密度稍大(约为18.2%)外，其他样品精密度均在10%以内，说明这两种前处理方法可以很好的应用于大部分实际样品中铊和锑的同时测定。实际样品中铊和锑的测定结果列于表3。

图6 Ea、Mi两种消解体系对铊和锑准确度的影响Fig.6 Effect of two digestion systems of Ea and Mi on the accuracy of the determination of thallium and antimony

表5 实际样品中铊和锑的测定结果(n=6)

3 结论

本研究采用15种样品前处理技术，针对4种土壤标准样品和4中实际土壤样品，采用ICP-MS作为检测方法，系统的分析了不同前处理方法对标准样品和实际样品检测的影响。研究结果表明，Ea、Ma、Mc、Ec、Mi 5个消解体系可以更好地用于铊的测定，Ea、Mb、Mi 3个消解体系可以更好地用于锑的测定，而只有Ea和Mi两种消解体系可以同时测定铊和锑。本研究为可能污染的地区同时准确测定实际样品中铊和锑提供了可靠的检测方法。