柚皮基活性炭的微波制备及其对U(VI)的吸附

吕 翔,程之宽,李照鹏,袁杨兴,谢志鹏,林水泉,廖 军,喻 清*

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.南华大学 铀矿冶生物技术国防重点学科实验室,湖南 衡阳 421001;3.中南大学 资源与安全工程学院,湖南 长沙 410083;4.昆明理工大学 国土资源工程学院,云南 昆明 650093;5.中核江西矿冶科技集团有限公司,江西 南昌 330019)

0 引 言

铀是我国发展核工业的基础原料，随着我国对铀资源的需求量增大，在核工业生产中不可避免会产生大量的含铀废水[1-2]。我国铀矿山和水冶厂所产生的含铀废水，其铀含量约为5 mg/L，是世界卫生组织所规定排放标准含铀量50 μg/L的一百倍之多，更是河流、海水中铀含量的一千多倍[3]。这些铀元素如果排放到自然环境中，势必对生态环境造成巨大危害。

对处理含铀废水而言，吸附法具有适应铀浓度低的废水、受其他元素离子干扰小、操作简单、成本低、安全可靠且吸附率高等特点，在废水处理领域运用广泛。它是利用吸附剂的多孔结构和高比表面积等特性，将放射性核素和其他重金属元素吸附在吸附剂的表面和其孔隙中，达到处理废水的目的。同时，吸附剂表面还有各种丰富的化学活性基团，对所吸附的目标核素有更好的选择性，进一步提高了吸附效果。常用的吸附剂分为炭材料吸附剂、矿物材料吸附剂、高分子材料吸附剂和生物质吸附剂等[4-7]。

传统吸附剂制备过程繁杂、制备成本昂贵；有些吸附剂的吸附容量低、耐酸性差，甚至造成严重的环境污染，这些缺点极大的限制了其应用[8-10]。活性炭因其特有的高比表面积、性质稳定、吸附能力强且制备原料多样等特点，渐渐广泛用于铀废水处理，作为铀废水处理的常用吸附剂。

近年来，国内外对各种价格低廉、来源广泛的农林废弃物制备活性炭进行了研究[11-18]。柚子皮是一种常见的农业废弃物，无毒性，易被生物降解，为将其废物利用，本文通过对柚子皮进行微波辐照，提出一种新型柚子皮活性炭吸附剂的制备方法，并对其吸附铀的机理进行阐释，以揭示柚皮基活性炭有效吸附含铀废水的机理，为高效、廉价处理含铀废水的探究提供理论依据。实现了“以废治废”的环保理念。

1 实验

1.1 材料、试剂和仪器

柚子皮：来自广东梅州的新鲜沙田柚，去除其黄色外皮，留下白色内皮和柚子囊。氯化锌、盐酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、无水碳酸钙、碘酸钾、氢氧化钠、酚酞、氨水、硝酸、丙酮、无水乙醇：分析纯；八氧化三铀：基准试剂。

用八氧化三铀配制质量浓度为1 g/L的U(VI)标准溶液，将该溶液稀释后进行实验。

PHSJ-3T型微波炉：美的微波炉制造有限公司；AL-104型电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；PHSJ-3T型pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；BDG-9106A型干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；DJS-2012R型摇床：上海世平实验设备有限公司；T6新世纪型紫外光可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；Spectrum One型傅里叶红外光谱仪：美国珀金埃尔默公司；S-4700型扫描电镜：日本日立公司。

1.2 实验方法

1.2.1 柚皮基活性炭的制备

将手工处理后的柚子皮于100 ℃的干燥箱中干燥24 h，并破碎至10 mm的颗粒；称取10 g柚子皮和100 mL相应浓度的氯化锌活化剂混合放入广口锥形瓶中活化浸渍一定时间；浸渍好的柚子皮在110 ℃下干燥2 h，去除多余水分后放入微波炉中进行微波辐照；辐照结束后用体积比为1∶1盐酸溶液加热条件下酸洗1 h；然后用双蒸水水洗至洗涤液澄清；再将酸洗、水洗后的样品在85 ℃下干燥12 h至恒重，于干燥器中冷却后研磨，过74 um筛后即可制得成品柚皮基活性炭。

1.2.2 柚皮基活性炭碘吸附值测定

根据我国活性炭碘吸附值的测定规范(GB/T 12496.8—2015)，将干燥后过74 um筛的成品柚皮基活性炭取出，准确称取0.50 g，移入250 mL的磨口锥形瓶中，加入10 mL质量浓度为5%的盐酸，充分混合后在万用电炉上煮沸30 s，冷却后加入50 mL浓度为0.1 mol/L的碘标溶液，盖上瓶盖后，放入摇床振荡，15 min后取出并过滤。

在锥形瓶中，分别用移液管准确移取10 mL滤液，100 mL双蒸水；用0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准液滴定，滴定期间，当溶液颜色变淡后，需滴加2 mL的淀粉指示剂，直至滴定到变为无色溶液。碘吸附值A的计算公式见式(1)、(2)、(3)。

A=(X/M)D

(1)

X/D=[5(10c1-1.2c2V2)×126.93]/m

(2)

c=c2V2/10

(3)

式中：A为柚皮基活性炭的碘吸附值，mg/g；X/M为单位柚皮基活性炭的碘量吸附值，mg/g；D为校正因子；c1为碘标的浓度，mol/L；c2为硫代硫酸钠标的浓度，mol/L；V2为硫代硫酸钠标准液滴定消耗量，mL；m为柚皮基活性炭投加量，g；c为剩余滤液浓度，mol/L；126.93为碘的单位摩尔质量，g/mol。

1.2.3 静态吸附试验

在200 r/min和25 ℃条件下向装有50 mL铀标准溶液的250 mL的锥形瓶中，加入一定量干燥的柚皮基活性炭进行铀吸附试验。采用0.1～1 mol/L的盐酸和氢氧化钠调节溶液的初始pH值。对每个吸附试验，设平行样3个，同时设空白对照样1个。再将其置于摇床中，在设定的试验条件下振荡，振荡结束后过滤，取滤液的上清液分析其铀浓度。对每个吸附试验，用统计学方法对所有结果进行差异显著性校验。吸附剂对铀的去除率及吸附量采用式(4)、式(5)计算：

R=(ρ0-ρe)/ρ0×100%

(4)

Qt=(ρ0-ρt)V/m

(5)

式中：R为吸附剂对铀的吸附率；ρ0为初始铀质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时的铀质量浓度，mg/L；ρt为t时刻的剩余铀质量浓度，mg/L；Qt为t时刻的吸附量，mg/g；V为铀溶液的体积，L；m为吸附剂的投加量，g。

1.2.4 分析方法

采用紫外光分光光度计测定吸附后溶液中剩余U(VI)浓度，并选用吸附容量(Qt)和吸附率(R)两个指标来评价柚皮基活性炭对U(VI)的吸附性能。

采用扫描电镜及能谱仪来表征铀皮基活性炭吸附铀前后的表面形貌及元素组成；采用傅里叶红外光谱来表征吸附铀前后活性炭表面官能团的变化。

2 结果与讨论

经柚皮基活性炭对碘吸附值的测定试验，得到最佳制备条件为：活化剂浓度为30%、活化剂浸渍时间为24 h、微波功率为700 W、辐照时间为90 s，此时，碘的吸附值最高，达到769.9 mg/g，用于U(VI)的静态吸附试验。

2.1 初始pH对柚皮基活性炭吸附U(VI)的影响

控制初始pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10，在柚皮基活性炭投加量为1 g/L、U(VI)标初始质量浓度为5 mg/L、摇床转速为200 r/min、温度为25 ℃、吸附6 h的条件下，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附率和吸附量如图1所示。

图1 pH对柚皮基活性炭吸附U(VI)效果的影响Fig.1 Effect of pH on uranium (VI) adsorption by pomelo peel-based activated carbon

由图1可知，在初始pH为2时，柚皮基活性炭对U(VI)吸附率为17.9%，吸附量为0.89 mg/g；在过酸的情况下对于U(VI)的吸附能力受到了抑制。当初始pH为7时，吸附率和吸附量都达到了最高值，分别为97.3%和4.87 mg/g。pH达到10时，吸附率下降到87.5%。这说明柚皮基活性炭的最优吸附pH为7，在过酸或过碱的情况下，都会抑制活性炭对U(VI)的吸附效果。

2.2 柚皮基活性炭投加量对U(VI)吸附的影响

控制柚皮基活性炭的投加量分别为0.02 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.6 g/L、1 g/L、2 g/L，在U(VI)标初始质量浓度为5 mg/L、摇床转速为200 r/min、温度为25 ℃、初始pH为7、吸附6 h的条件下，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附率和吸附量如图2所示。

图2 柚皮基活性炭投加量对吸附U(VI)效果的影响Fig.2 Effect of the amount of naringin-based activated carbon on the adsorption of uranium (VI)

由图2可知，随着柚皮基活性炭的投加量的增大，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附量不断减小，反之吸附率随之增大。结合柚皮基活性炭吸附初始U(VI)质量浓度为5 mg/L的U(VI)标后的溶液的U(VI)可知，虽然在投加量为0.02 g/L时，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附量最高，达到了89.87 mg/g，但其吸附率只有36%，且剩余U(VI)质量浓度高达3.20 mg/L；故在柚皮基活性炭投加量在投加量过低时，仅仅是因为投加量低而导致其吸附量高，并没有达到吸附处理废水中U(VI)的目的。反而在柚皮基活性炭的投加量为0.6 g/L时，活性炭对U(VI)质量浓度为5 mg/L的U(VI)标的吸附率达到了98.4%，溶液吸附后的剩余U(VI)质量浓度为80 μg/L，已经接近了规定的废水排放标准中的铀的允许排放浓度，吸附量为8.2 mg/g，达到了处理废水中U(VI)的目的。在投加量大于0.6 g/L后，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附能力几乎趋于稳定，处于饱和状态；故柚皮基活性炭在吸附低浓度含U(VI)溶液时，最佳投入量为0.6 g/L。

2.3 初始U(VI)浓度对柚皮基活性炭吸附铀的影响

在柚皮基活性炭的投加量为0.6 g/L、摇床转速200 r/min、温度25 ℃、初始pH为7、吸附6 h的条件下，分别吸附初始U(VI)质量浓度为1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L的U(VI)标，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附率和吸附量如图3所示。

图3 初始铀浓度对柚皮基活性炭吸附U(VI)效果的影响Fig.3 Effect of initial uranium concentration on uranium (VI) adsorption by pomelo peel-based activated carbon

由图3可知，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附值和吸附量随着U(VI)浓度增大而增大；且在U(VI)质量浓度为1 mg/L的较低浓度U(VI)的环境中，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附率也达到了81.12%，说明了柚皮基活性炭对低浓度U(VI)的吸附能力，该活性炭可以适用于处理低浓度铀的核工业废水。且在我国铀矿山和水冶厂所产生的含铀废水的平均质量浓度5 mg/L的条件下，柚皮基活性炭对铀的吸附率和吸附量分别达到了87.3%和8.11 mg/g。

2.4 吸附时间对柚皮基活性炭吸附U(VI)的影响

在柚皮基活性炭的投加量为0.6 g/L、U(VI)初始质量浓度为5 mg/L、摇床转速为200 r/min、温度为25 ℃、初始pH为7的条件下，分别吸附1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、12 h、24 h，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附率和吸附量如图4所示。

图4 吸附时间对柚皮基活性炭吸附U(VI)效果的影响Fig.4 Effect of adsorption time on uranium (VI) adsorption by pomelo peel-based activated carbon

由图4可知，随着吸附时间的延长，柚皮基活性炭吸附U(VI)的吸附率和吸附量逐渐增加；在吸附1 h时，柚皮基活性炭对初始质量浓度为5 mg/L的U(VI)标的吸附率便达到了82%，吸附量达到6.83 mg/g；说明柚皮基活性炭吸附U(VI)具有一定的高效性。从吸附1 h到5 h，活性炭对U(VI)的吸附率增加了6.35%，达到88.35%，吸附量由6.83 mg/g增加到7.36 mg/g，增长了0.53 mg/g；而吸附时间由5 h延长到6 h时，吸附率和吸附量分别增长了8.6%和0.72 mg/g。吸附时间超过6 h后，吸附效果开始趋于稳定，增长开始减缓；当吸附时间达到24 h，柚皮基活性炭对U(VI)的吸附量和吸附率分别达到了99.01%和8.25 mg/g，且吸附后剩余的U(VI)质量浓度达到了49.62 μg/L，符合世界卫生组织所规定排放标准含铀量；故当吸附时间达到24 h时，柚皮基活性炭处理后的5 mg/L的U(VI)标达到了直接排放要求。

2.5 吸附动力学研究

在柚皮基活性炭的投加量为0.6 g/L、U(VI)初始质量浓度为5 mg/L、摇床转速为200 r/min、温度为25 ℃、初始pH为7的条件下，探究柚皮基活性炭对铀吸附过程中的吸附动力学；准一级、二级动力学方程见式(6)、式(7)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t/qt

(6)

(7)

式中：qe为柚皮基活性炭吸附铀的饱和吸附量，mg/g；qt为柚皮基活性炭在t时刻对铀的吸附量，mg/g；k1由ln(qe-qt)与t的拟合方程得出，为柚皮基活性炭吸附速率准一级常数；k2由t/qt与t的拟合方程得出，为柚皮基活性炭吸附速率准二级常数。

柚皮基活性炭吸附U(VI)的关于ln(qe-qt)与t的拟合曲线如图5所示，柚皮基活性炭吸附U(VI)的关于t/qt与t的拟合曲线如图6所示。拟合结果的相关参数见表1。

表1 吸附动力学方程参数Table 1 Parameters of the adsorption kinetic equation

图5 柚皮基活性炭吸附铀的关于ln(qe-qt)与t的拟合曲线Fig.5 Fitting curves of l ln(qe-qt)and t for uranium adsorption by naringin-based activated carbon

图6 柚皮基活性炭吸附铀的关于t/qt与t的拟合曲线Fig.6 Fitting curve of t/qt and t for uranium adsorption by naringin-based activated carbon

2.6 扫描电镜及能谱分析

柚皮基活性炭吸附U(VI)前后的扫描电镜情况如图7、图8所示。在吸附前，柚皮基活性炭的表面非常粗糙，松散多孔，有大量的孔隙和凸起，这表明柚皮基活性炭有较高的比表面积，这为U(VI)的吸附创造了良好的条件。而吸附后的柚皮基活性炭的外观变得光滑平整，微孔隙和凸起被填平，柚皮基活性炭表面变得致密；这说明吸附的U(VI)改变了柚皮基活性炭的外貌结构，大量的铀被柚皮基活性炭吸附。

图7 吸附前的柚皮基活性炭SEM图像Fig.7 SEM image of pomelo peel-based activated carbon before adsorption

图8 吸附后的柚皮基活性炭SEM图像Fig.8 SEM image of naringin based activated carbon after adsorption

对吸附过U(VI)的柚皮基活性炭进行能谱分析，结果表明活性炭在吸附后，表面有U(VI)的存在，经过点能谱测定，局部区域U(VI)含量可高达2.5%。

2.7 傅里叶红外光谱分析

图9 吸附前后的柚皮基活性炭的红外光谱图Fig.9 IR spectra of pomelo peel-based activated carbon before and after adsorption

3 结 论

1)以农林废弃物柚子皮为原料、ZnCl2为活化剂、微波为热源，制备了柚皮基活性炭。在溶液中初始U(VI)质量浓度为5 mg/L、溶液pH为7、活性炭投加量为0.6 g/L、吸附时间为24 h的较佳条件下，吸附率为99.01%，吸附量为8.25 mg/g，且吸附后剩余的U(VI)质量浓度为49.62 μg/L，符合规定排放标准。