CL-20/TATB混合物的制备及性能表征

杨明甫，郭婉肖，李亚宁，李嘉颢，韩志伟，王伯良

(南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

CL-20作为典型的第三代含能材料，其密度比HMX高约14%，爆速高约6%，能量密度高约10%。但过高的感度限制了其在武器装备中的应用。因此，如何在保证CL-20高能特性的同时提高其安全性，是当前含能材料领域的一大研究热点[1-3]。

近年来，国内外许多学者主要通过表面包覆、含能共晶、结晶转晶等方法对CL-20进行降感研究，取得了一定的成就[4-5]。高分子聚合物作为常用的表面包覆材料，利用其优异的力学性能，缓冲机械作用并吸收热量，有效减少了热点的产生，从而提高炸药的机械感度[6]，但在炸药配方中含量过高会降低配方的爆炸能量，而采用含能钝感炸药包覆CL-20可以在降低感度的同时提供一定的能量输出，进而减少能量的损失[7]。张园萍等[8]通过溶液水悬浮法制备出了LLM-105/CL-20复合粒子，实现了高能钝感；候聪花等[9]提出一种新型的脱敏工艺，利用喷雾干燥法一步制得CL-20/TATB/VitonA混合球形粒子，降低了其机械感度；王新全等[10]通过喷雾结晶工艺将CL-20颗粒团聚在NQ球体内部，形成NQ为壳、CL-20为核的核壳包覆结构，在保持能量的同时降低了其机械感度；杨志剑等[11]将亚微米级TATB分散包覆在CL-20表面，发现随着TATB含量的增加，撞击感度和摩擦感度明显降低，但降感幅度较低，爆炸能量与安全性无法同时满足。综上所述，将钝感含能材料包覆在敏感炸药的表面用来保持能量和降低感度是一种有效的技术手段。

虽然目前国内外用TATB对CL-20进行降感做了很多研究，但仍存在炸药表面界面处存在较多的孔隙，导致安全性能不足的问题[12]。将TATB通过重结晶的方法包覆在CL-20表面形成一层致密的钝感薄膜是一种有效的技术途径，且较少研究。因此本研究以CL-20为研究对象，TATB作为钝感组分，采用机械混合法和重结晶法制备了CL-20/TATB混合物，并对其安全性进行表征，以期提高CL-20的安全性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

ε-CL-20，粒径为100～150μm，晶体密度为2.04g/cm3，辽宁庆阳化工有限公司；TATB，粒径为10～50μm，晶体密度为1.938g/cm3，甘肃银光化学工业集团有限公司；硫酸，分析纯，南京理工大学；纯水。

光学显微镜，青岛聚创环保集团有限公司；HITACHI S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立高新科技有限公司；D8ADVANCE型粉末X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker Axs GmBH公司；DSC823E差示扫描量热仪(DSC)，耐驰科学仪器商贸有限公司；HGZ型撞击感度测试仪和摩擦感度仪，南京理工大学。

1.2 样品制备

1.2.1 机械混合法制备CL-20/TATB混合物

将质量比为3∶1的CL-20和TATB原料依次加入蒸馏水中，并均匀搅拌15min，使其充分润湿并均匀分散在蒸馏水中，然后过滤烘干。

1.2.2 重结晶法制备CL-20/TATB混合粒子

(1)将一定质量的TATB溶于某种溶剂中，搅拌至完全溶解，形成黄色透明液体待用；(2)称取一定量CL-20和微量的TATB(晶种)放入三口烧瓶中，加入适量纯净水，并匀速搅拌5～10min至三口烧瓶中的CL-20、TATB炸药颗粒分散均匀，调节搅拌速度和水浴锅的位置，控制搅拌速度为200r/min；(3)将配好的TATB溶液按照一定的滴加速度滴入三口烧瓶中，同时控制搅拌速度不变，待TATB溶液滴完后，继续等待20min左右，再将烧瓶内的液体经过过滤、洗涤、干燥，获得制备好的样品。

为测得样品制备前后各组分含量，按照GJB-772A-97《炸药试验方法》中107.1混合炸药组分溶剂萃取法测得各样品组分含量，测试结果见表1，两次试验结果因取样不均匀等原因造成的误差均在可接受范围之内。

表1 样品制备前后各组分含量

1.3 形貌、结构表征与性能测试

采用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌和粒度范围；采用X射线衍射仪(XRD)分析混合物晶体结构是否发生改变，扫描范围5°～40°；采用差示扫描量热仪(DSC)表征样品的热稳定性，升温速率分别为2、4、8、10℃/min，氮气流速为30mL/min，样品质量为(0.7± 0.02)mg。按照GJB-772A-97《炸药试验方法》中601.3测试混合物的撞击感度，测试条件为：药量(30±1)mg，落锤质量(2±0.002)kg，环境温度10～35℃，相对湿度不大于80%，以特性落高(H50)表征撞击感度；按照《GB/T21566-2008危险品、爆炸品摩擦感度试验方法》测试摩擦感度，以炸药发出火光或响声的临界载荷表征摩擦感度。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

原料CL-20、TATB、机械混合物及重结晶法制备的产物形貌微观结构如图1所示。

图1 原料CL-20、TATB、机械混合物和重结晶产物粒子的微观结构Fig.1 Microstructure of raw CL-20, TATB, mechanical mixing and recrystallization composite particles

从图1(a)可以看出，原料CL-20呈纺锤体，棱角分明，表面光滑呈透明状，粒径约为100 ～200μm。从图1(b)可以看出，TATB为椭球颗粒，粒径约为10 ～50μm；从图1(c)可以看出，机械混合物表面只有少许TATB粒子，大多数散落在周围，是因为机械混合提供的表面吸附力有限，不能使TATB大量吸附在CL-20表面；从图1(d)可以看出，重结晶法包覆的CL-20/TATB混合粒子无明显棱角，颗粒密实，CL-20表面包覆了一层致密的黄色TATB薄膜，包覆完整，无裸露在外的透明晶体，这是因为TATB在CL-20表面诱导重结晶生成超细TATB，且TATB溶液在水中析出速率很快，能以极快的速度附着在CL-20表面，又因CL-20中的—NO2与TATB分子中的—NH2形成氢键，极大地增强了两种炸药的分子间作用力，所以包覆效果较好[8，13-15]。

2.2 晶体结构分析

采用X射线衍射仪(XRD)对CL-20、TATB及机械混合物和重结晶法制备的CL-20/TATB混合粒子的晶型结构进行表征，结果如图2所示。

图2 CL-20、TATB及两种CL-20/TATB混合物的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of CL-20, TATB and two kinds of CL-20/TATB mixtures

从图2可以看出，CL-20的衍射角主要分布在10.7°、12.6°、15.7°、25.7°、30.4°等，与PDF-2009数据库中ε-CL-20(PDF#00-050-2045)相符合。TATB的特征峰对应的衍射角在11.65°、20.88°、23.81°、26.74°、28.09°。机械混合法和重结晶法制备的CL-20/TATB混合物则兼有两种原料的主要特征峰，说明混合物中CL-20和TATB的晶体结构均未发生改变，是两种不同方式的物理吸附，但重结晶混合粒子部分峰型衍射强度变弱，峰型变宽是因为混合粒子表面形成一层致密的TATB薄膜，削弱了主体炸药CL-20的衍射强度[16]。

2.3 耐热性分析

通过DSC对原料CL-20、机械混合物及重结晶包覆的CL-20/TATB混合粒子进行热分解特性测试，结果如图3所示。

由图3(a)可知，原料CL-20及两种混合物中CL-20的分解峰温随着升温速率的增加而向后推移；与原料CL-20相比，除2℃/min升温速率外，其他升温速率下重结晶混合粒子中CL-20的分解峰温均提前[17]，这可能是因为重结晶包覆后混合粒子的Tp0升高。

图3 CL-20及两种CL-20/TATB混合物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of CL-20 and two kinds of TATB/CL-20 mixtures

从图3(b)可以看出，机械混合物中CL-20的分解峰温与原料相比较并无明显差异，是因为机械混合物中CL-20的表面几乎没有TATB颗粒。从图3(c)可以看出，除2℃/min升温速率外，高升温速率下重结晶包覆的混合粒子较原料CL-20分解峰温提前幅度较大，其中在2℃/min升温速率下出现两个放热峰，第一个放热峰与原料几乎相同，说明此时CL-20开始分解，而第二个放热峰为TATB的分解峰，较TATB原料提前了1.2℃，这是因为部分TATB能量消耗于混合体系的初始放热阶段，使得分解温度提前[18]。

利用Kissinger公式(1)和Rogers公式(2)及公式(3)、公式(4)分别计算原料CL-20及两种CL-20/TATB混合物的热分解参数：表观活化能Ea、加热速率趋近于0时的热分解峰温Tpo和热爆炸临界温度Tb[19]:

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中：R为气体常数，8.314J/(mol·K)；β为升温速率，K/min；A为指前因子，s-1；Tpi为升温速率β下的分解峰温，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；Tb为热爆炸临界温度，K。

混合物的Ea、Tpo和Tb值越高，热稳定性越好。CL-20及两种CL-20/TATB混合物的热分解动力学参数见表2.

表2 CL-20及两种CL-20/TATB混合物的热分解动力学参数

由表2可得，与原料CL-20相比，重结晶包覆的CL-20/TATB混合粒子的表观活化能Ea、热分解温度Tp0、热爆炸临界温度Tb分别提高了117.5kJ/mol、3.8℃和3.4℃，热稳定性提高效果明显，而机械混合物仅分别提高了17.3kJ/mol、0.1℃、0.5℃，并无显著提高。这是因为TATB是耐热型炸药，在加热作用下，重结晶包覆的混合粒子表面的TATB颗粒吸收部分热量，一定程度上抑制CL-20的热分解，从而提高热稳定性[8，20]。

2.4 机械感度分析

为了研究TATB对CL-20的降感效果，对原料CL-20、机械混合物及重结晶包覆的CL-20/TATB混合粒子进行撞击感度和摩擦感度特性测试，结果见表3。

表3 CL-20及两种CL-20/TATB混合物的的机械感度

从表3可以看出，重结晶包覆的CL-20撞击感度从50.40cm增加到104.95cm，这是由于亚微米TATB在CL-20表面进行重结晶均匀包覆形成一层致密的钝感薄膜，混合粒子表面无明显棱角，在CL-20经受外部冲击时起到缓冲的关键作用，有效减少了热点的产生，大大降低了CL-20的撞击感度[21]。另外，重结晶包覆后CL-20的摩擦感度在360N的载荷下未发出火光或响声等现象，而原料CL-20仅在100N的载荷下就发出火光和响声，摩擦感度的临界载荷提高了260N。这是因为亚微米TATB类似石墨结构，呈层状分布，包覆在CL-20表面具有良好的缓冲作用，可以有效地减少CL-20颗粒之间的摩擦和应力集中现象，减少了热点的产生，降低了CL-20的摩擦感度[22]。

机械混合物的撞击感度和摩擦感度的临界载荷较原料CL-20仅分别提高了10.4cm、80N，这是因为如图1(c)所示大部分TATB没有包覆在CL-20表面，降感效果大大减弱。

3 结 论

(1)重结晶法制备的CL-20/TATB混合粒子，表面包覆上一层致密的黄色薄膜，机械混合物表面无明显包覆物，但两种混合物中CL-20和TATB的晶体结构都没有发生改变。

(2)与原料CL-20相比，重结晶法制备的混合粒子表观活化能提高了117.36kJ/mol，热爆炸临界温度提高了3.8℃，热稳定性明显提高。

(3)与原料CL-20相比，重结晶法和机械混合法制备的混合物撞击感度分别提高了54.5、10.4cm，摩擦感度的临界载荷分别提高了260、80N，重结晶包覆的混合粒子机械感度显著降低。