超低温重结晶法制备纳米FOX-7及性能研究

岳欣欣，罗庆平，崔鹏腾，李兆乾，段晓惠，尹 婷

(1.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010;2. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(1,1-diamino-2,2-dinitroethylene，FOX-7)是由Latypov等[1-3]在1998年首次提出并合成的一种具有较低感度和较高能量的新型高能量密度炸药。其感度远低于CL-20、RDX，而能量高于TATB，是目前综合性能优异且具有较大潜在应用价值的一种炸药[4-7]。大量研究表明[8-12]，单质炸药的纳米化对其感度及热分解特性有显著影响。而目前对于FOX-7的研究多集中在理论计算[13-15]、合成路线[16-18]、衍生物的合成[19-21]及热性能[22-23]研究等方面，仅有少数研究者对纳米FOX-7的制备及性能进行了初步探索。Cai等[24]通过在介孔碳FDU-15中嵌入FOX-7制备了新型FOX-7纳米晶，结果表明FOX-7纳米晶感度与FDU-15的热稳定性和机械稳定性密切相关；Gao等[25]利用超声波喷雾辅助静电吸附(USEA)方法制备了具有更高能量释放效率的纳米FOX-7炸药颗粒；祁栋梁等[26]利用溶剂-非溶剂法制备了纳米FOX-7颗粒，结果表明，纳米FOX-7与原料相比，能量释放效率及分解焓有较大提高，而感度明显降低。这些探索初步表明，FOX-7的纳米化对其性能具有很大的改善，因此，研究纳米FOX-7对改善其性能，以及其在含能材料领域的应用具有重要意义。

通常纳米粒度下的炸药为热力学亚稳态，当炸药分子从有机溶剂中结晶形成纳米炸药时，结晶温度对其结晶时的成核生长速率和晶体生长速率具有重要影响，低的结晶温度有利于纳米炸药的形成，并且有助于其颗粒粒度保持较小的颗粒水平且不变大。Huang等[27]利用喷雾冷冻干燥法制备了FOX-7纳米准三维(3D)网格结构，提高了FOX-7的分解速率，降低了分解温度。其采用液氮作为制冷剂进行喷雾冷冻干燥，但其实验设备和流程较复杂，成品量低，且未对制备的FOX-7的机械感度进行探究。因此，本实验以液氮为低温介质，采用操作简单的超低温重结晶法制备纳米FOX-7，研究了溶剂对所制备的纳米FOX-7的性能影响，并对其安全性能进行了评价，以期为其在高能钝感含能材料领域的应用提供技术支撑。

1 实 验

1.1 原料及仪器

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)，西安近代化学研究所；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮，均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司；液氮，绵阳市昌俊气体有限公司。

AL-106电子分析天平，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；BL-15超声波清洗机，上海比朗仪器有限公司；LGJ-40F实验型真空冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司；Ultra55场发射扫描电子显微镜，德国Carl Zeiss公司；X′pert Pro X射线衍射仪，荷兰Panalytical公司；Tensor 27红外光谱仪，德国Bruker公司；Jupiter STA449C同步热分析仪，德国耐驰(NETZSCH)公司；WL-1撞击感度仪，泸州北方化学工业有限公司；轻型摩擦敏感度测试仪，爱迪赛恩(北京)科技有限公司。

1.2 纳米FOX-7的制备

室温下，分别将称取的原料FOX-7溶于DMF、DMAC 、NMP、丙酮溶剂中并配置成质量浓度为0.24g/mL、0.24g/mL、0.24g/mL、10mg/mL的溶液，同时将其于50Hz、30℃下超声处理1h使其充分溶解。然后采用注射器(4.5号针管)将所配制的FOX-7溶液从样品瓶中吸出并分别快速注射(速率为1mL/s)至盛有约200mL液氮的容器中，使FOX-7在超低温下快速从溶液中重结晶析出，待完全析出后，将冷冻的重结晶样品从液氮中收集并将其转移至已预冻完成的真空冷冻干燥机内，经冷冻干燥48h后取出，得到纳米FOX-7的粉末样品。

1.3 性能表征及测试

通过场发射扫描电子显微镜对原料FOX-7和不同溶剂条件下所制备的纳米FOX-7样品的形貌进行表征，并通过Nano measure软件对所得的FE-SEM图像中样品的粒度及粒度分布进行统计；在 Cu-Kα(λ=0.1540598 nm)条件下，采用X射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行表征；采用热重-差示扫描量热同步分析仪(TG-DSC)对样品的热性能进行测试，测试条件为：室温～500℃，升温速率为10℃/min，N2气氛；按照GJB772A-97中601.2方法、采用轻落锤(落锤质量为2kg)撞击感度测试仪对样品的撞击感度进行测试，环境温度为25℃，样品质量约为20mg，每组重复测试25次；按照GJB 5891.24-2006方法、采用轻型摩擦敏感度测试仪对样品的摩擦感度进行测试，样品质量约为20mg，每组重复测试25次。

2 结果与讨论

2.1 FE-SEM及粒度分析

对FOX-7原料及不同溶剂条件下所制备的纳米FOX-7进行FE-SEM观察，并通过Nano Measurer软件对其粒度及粒度分布进行统计分析，其结果如图1所示。

图1 FOX-7原料及不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的FE-SEM及粒径分布图Fig.1 FE-SEM images and particle size distribution of raw FOX-7 and nano-FOX-7 prepared in different solvents

由图1可知，原料FOX-7的形貌为不规则方形，且粒径较大(10～50μm)，表面有少量的孔隙。而通过超低温重结晶法制备的纳米FOX-7的形貌及粒度与原料相比有较大区别。当溶剂为DMAC时，重结晶得到的FOX-7为类立方形片状颗粒，最小粒径为60nm，100nm以下的颗粒占4%，尺寸在100～200nm之间的颗粒占63%，平均粒径为180nm(图1(b))。当溶剂为丙酮时，重结晶得到的FOX-7为立方形颗粒，最小粒径为130nm，颗粒尺寸主要集中在200～300nm之间(占66%)，平均粒径约为200nm(图1(c))。当溶剂为NMP时，重结晶得到的FOX-7为立方形颗粒，最小粒径为40nm，100nm以下的颗粒占18%，尺寸在100～200nm之间的颗粒占73%，平均粒径为140nm(图1(d))。当溶剂为DMF时，重结晶得到的FOX-7为立方形颗粒，最小粒径为50nm，100nm以下的颗粒占10%，颗粒尺寸主要集中在100～200nm之间(65%)，平均粒径为170nm(图1(e))。

由上述可知，通过超低温重结晶法制备的FOX-7粉末的粒径较小，最小粒径低于100nm，粒度分布较均匀。这是因为当炸药溶液通过注射器喷射到液氮中时，由于液氮的超低温度使得FOX-7在有机溶剂中的溶解度急速降低，溶液快速达到过饱和，FOX-7从溶剂中重结晶析出。在液氮温度时，溶液中FOX-7成核速率高，而低温使得其晶体生长受到抑制，晶体生长速率低，结晶时间短，最终形成了纳米级FOX-7颗粒。对所制备的FOX-7样品的粒径分析可知，不同溶剂条件下，所制备的样品的尺寸有所差别，当溶剂为NMP时所制备的纳米FOX-7的粒径最小且低于100nm的颗粒尺寸占比最大；溶剂为丙酮时，其所制备的纳米FOX-7的最小尺寸与平均尺寸都大于其他溶剂所制备的纳米FOX-7,这可能与溶剂对FOX-7的溶解度和溶剂本身的极性大小相关(见表1)[28-30]。溶剂的溶解度越大，则相同浓度溶液在低温时，其接近饱和就越慢，溶液中晶核形成速率及晶体析出速率就越低，晶体生长速率就慢，故其粒度小。NMP对FOX-7的溶解度最大，故其粒度最小，丙酮对FOX-7的溶解度最小，故其粒度最大。而溶剂的极性也对所制备的纳米FOX-7的性能有很大影响。DMAC与DMF对FOX-7的溶解度接近，但其极性远大于DMF，故其粒度大于采用DMF为溶剂所制备的FOX-7。采用溶解度较大的溶剂，可获得粒度较小的纳米FOX-7。

表1 FOX-7在不同溶剂中的溶解度及不同溶剂的极性

2.2 XRD分析

图2为原料FOX-7和不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的XRD图谱。

图2 原料FOX-7及不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of raw FOX-7 and nano-FOX-7 prepared in different solvents

从图2可知，在原料FOX-7的X射线衍射图谱上的2θ=19.9°、26.8°、27.9°处的衍射峰分别代表了α-FOX-7的(1 1 1)、(0 2 0)、(0 2 1)的3个特征晶面，而不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的X射线衍射峰与原料FOX-7的衍射峰的位置基本一致，这说明所制备的纳米FOX-7仍为α-FOX-7，其晶型没有发生改变。由局部特征晶面的放大图(图2内插图)对比可知，所制备的纳米FOX-7的衍射峰强度与原料相比大幅降低，并且其衍射峰具有一定的宽化趋势，表现出典型的纳米粒子的衍射宽化特征。

通过Debye-Scherrer公式[31]计算了不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的5个特征衍射峰所在的晶面( (1 0 1)、(1 1 1)、(0 1 2)、(0 2 0)、(0 2 1) )的晶粒度并求其平均值，得到所制备的纳米FOX-7的平均晶粒度(Average Grain Sizes，简称AGS)，原料的平均晶粒度为343.16nm，当溶剂为DMAC、DMF、NMP时，所制备的纳米FOX-7的平均晶粒度分别为28.37、26.96，25.37nm，均低于30nm；溶剂对FOX-7的溶解度对其结晶的晶粒粒径有很大的影响。溶剂对FOX-7的溶解度越大，所获得FOX-7的晶粒粒径就越小。NMP对FOX-7的溶解度最大，其晶粒粒径最小；而丙酮对FOX-7的溶解度最小，其晶粒度最大，为33.35nm。因此，通过超低温重结晶法可制备出平均晶粒度为30nm左右的纳米FOX-7。

2.3 FT-IR分析

图3 原料FOX-7及不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的FT-IR图谱Fig.3 FT-IR spectra of raw FOX-7 and nano-FOX-7 prepared in different solvents

2.4 DSC-TG分析

采用DSC和TG对原料FOX-7及所制备的纳米FOX-7的热性能进行了测试分析，其结果如图4所示。

图4 原料FOX-7及不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的DSC和TG曲线Fig.4 DSC and TG curves of raw FOX-7 and nano-FOX-7 prepared in different solvents

从图4(a)可看出，原料FOX-7与所制备的纳米FOX-7均出现两个分解放热峰，说明其分解放热过程分为两个阶段进行：第一阶段为低温(220～250℃)分解阶段，主要为分子间共轭体系和氢键的断裂引起；第二阶段为高温(270～300℃)分解阶段，主要由FOX-7分子中碳骨架的断裂产生。原料FOX-7的初始分解峰温为229.6℃，第二阶段分解峰温为291.0℃。而由DMAC、DMF、NMP、丙酮为溶剂所制备的纳米FOX-7的低温分解峰温与原料相比均有所提高。当溶剂为NMP时，其低温分解峰温与原料相比提高了11.8℃，这种现象可以用“拓扑化学反应理论”来解释[32-34]。通常，较小(纳米)的FOX-7颗粒具有较少的晶格缺陷和较低的内部应力，故需要更高的分解温度。而在高温分解阶段，所制备的纳米FOX-7的放热峰温相较于原料均有所降低，出现这一现象的原因可能是由于所制备的纳米FOX-7的颗粒尺寸小、表面原子所占比例大大增加，与原料相比，纳米FOX-7具有更高的表面能，导致其分解放热提前[26]。此外，与原料的放热温度范围(229.9～291.0℃)相比，所制备的纳米FOX-7的两步分解过程的温度范围更窄，这说明所制备的纳米FOX-7的分解过程集中在较窄的温度范围内，其具有更高的能量释放效率。其中，当溶剂为NMP时所制备的纳米FOX-7的两步分解温度的范围最窄(241.1～278.5℃)，其放热效率最高。

由图4(b)可知，原料和所制备的纳米FOX-7的质量损失过程均为两步失重。其中，原料质量损失在213℃左右开始，在290℃左右完成，总体质量损失约为90%；而通过不同溶剂丙酮、DMF、NMP条件下低温重结晶制备出的纳米FOX-7的失重开始温度均高于原料，失重结束温度均低于原料，且失重率均高于原料，这与DSC曲线相对应。

表2为原料和所制备的纳米FOX-7的热性能参数，其中分解焓由TA Universal Analysis软件分析获得。

表2 原料FOX-7与不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的热性能参数

由表2可知，原料FOX-7的表观热分解放热焓为1141J/g，而在不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的表观热分解放热焓均高于原料。与原料相比，当溶剂为丙酮时所制备的纳米FOX-7的表观热分解放热焓提高了5.2%；当溶剂为DMAC时提高了13.1%，当溶剂为DMF时提高了14%；当溶剂为NMP时，提高了19%。这是因为FOX-7纳米化后，其颗粒尺寸变小，表面积增大，表面能提高，导致其热分解放热效率提高，所测试到的表观热分解放热焓提高。同时，所制备的纳米FOX-7的两步热分解过程的温度范围变窄，因此其分解过程集中在较窄的温度范围内，使其分解放热具有更高的能量释放效率。因此，与原料相比，所制备的纳米FOX-7具有更高的表观热分解放热焓。

2.5 机械感度分析

对原料FOX-7及不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的撞击感度、摩擦感度测试分析结果见表3。

表3 原料FOX-7与不同溶剂条件下制备的纳米FOX-7的撞击感度和摩擦感度

由表3可以看出，所制备的纳米FOX-7与原料相比，其机械感度明显下降。当溶剂为丙酮、DMAC、DMF、NMP时，其特性落高分别从87.2cm提高至97.8、109.7、123.1、138.2cm，相对于原料分别提高了12.2%、25.8%、41.2%、58.5%。而摩擦感度从216N提高至360N，感度降低明显。造成这一现象的主要原因可能为：原料FOX-7的颗粒尺寸较大且粒径分布不匀，颗粒间存在间隙和空穴，在受到外部撞击力作用时会发生绝热压缩，形成“热点”现象[35-38]；而颗粒尺寸越小，其空穴的尺寸也跟着减小，“热点”温度减小，爆炸临界温度越高，达到爆炸临界温度的难度越大，因此小颗粒度的炸药的感度就越低。另一方面，炸药的感度与自身密实度也有较大影响，与原料相比，所制备的纳米FOX-7颗粒尺寸小且均匀，内部缺陷较少、密实度较高，故感度与原料相比有大幅降低。当溶剂为NMP时，所制备的纳米FOX-7的尺寸低于溶剂为丙酮时(图1)，故其撞击感度也明显低于溶剂为丙酮时所制备的纳米FOX-7的感度。

3 结 论

(1)采用超低温重结晶法在不同溶剂条件下成功制备出了纳米FOX-7，所制备的纳米FOX-7平均晶粒度均在30nm左右，平均颗粒粒径均在100～200nm之间，且溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)时，最小颗粒粒径为40nm，且100nm以下颗粒粒径占比最大。

(2)溶剂对所制备的纳米FOX-7的形貌和尺寸具有重要影响。当溶剂的溶解度及极性较大时，所制备的纳米FOX-7的粒径比溶解度和极性较小条件下制备的颗粒粒径小。

(3)热分析结果表明，所制备的纳米FOX-7的高低温分解放热峰之间的温度范围与原料相比均变窄，比原料具有更好的热稳定性、更高的能量释放效率和放热分解焓。当溶剂为NMP时，样品初始分解峰温达到241.4℃，与原料相比提高了11.8℃，分解放热焓提高了19%。

(4)与原料相比，所制备的纳米FOX-7的撞击感度、摩擦感度具有一定程度降低，当溶剂为NMP时，其撞击感度的特性落高提高了58.5%，摩擦感度提高了144N。采用NMP为溶剂所制备的纳米FOX-7的性能最佳。