7H-双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯新法合成、晶体结构与性能

翟连杰，罗义芬，李祥志，杨凯迪，毕福强，陈三平，王伯周

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065;2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室， 陕西 西安 710065;3.西北大学 化学与材料科学学院，陕西 西安 710127)

引 言

硝基是含能化合物中具有重要作用的基团[1-3]。一方面，在CHON有机分子中引入硝基是提升含能化合物密度的有效手段；另一方面，硝基也是分子内“氧”的来源，在爆轰反应中，硝基的氧将C、H等氧化成氧化态，进而释放能量。然而，在向单个分子结构中引入更多数量硝基时，尽管密度和爆轰性能在一定程度上得到提升，但也会导致目标化合物合成步骤长、合成难度大、制造成本和感度高、分解温度低等问题，严重制约其在武器装备中的应用。

氮杂芳环(吡唑、咪唑、三唑、噁二唑、四唑、四嗪等)因其优异的理化性能和爆轰性能在炸药、推进剂和发射药领域显现巨大潜力[4-6]。与传统含能材料相比，氮杂芳环属于共轭体系，具有热稳定性好和感度低的特点，同时分子内含有丰富的N—N和C—N键，因而具有高的正生成焓和密度[7-8]。尤其是呋咱类含能化合物分子内含有两个N—O键，其作用相当于硝基，为分子提供活性“氧”，有效改善氧平衡差的问题，受到世界各国含能材料研究者的高度关注[9-11]。

近年研究结果表明[12-13]，氮杂芳环构成的无硝基平面结构化合物普遍具有较高的晶体密度，已成为提升含能化合物密度的有效策略。完全共平面结构分子，分子间存在较强π-π作用，能够有效拉近分子之间的距离，形成层状排列，实现分子之间更加紧密的堆积，表现出更高的密度。氮杂芳环上的N—O键能够起到硝基作用，并在一定程度上实现降低感度的目的。俄罗斯科研人员[14-16]于1995年合成了呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化物(FTDO)，其密度为1.85g/cm3，生成焓约为652.7kJ/mol，理论爆速和爆压分别为9802m/s和44.8GPa。2014年美国爱达荷大学Shreeve J M课题组[17]以二氨基呋咱为原料，经缩合环化、取代、氨化和氧化反应合成了1,2,3-三唑并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]氧化吡嗪，该化合物密度为1.85g/cm3，爆速和爆压分别为8532m/s和32.4GPa，撞击感度高达32J，是一种潜在的富氮钝感高能炸药。国内王伯周等[18]合成了双呋咱并[3,4-b∶3′,4-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(BFFO)，其晶体密度为1.87g/cm3，熔点为92～94℃，实测爆速为8256m/s(压药密度为1.85g/cm3)，撞击感度为12%，摩擦感度为0，特性落高为57.5cm，具有熔点低、感度低、能量密度高的特点, 在熔铸炸药中有一定的应用前景。

鉴于BFFO独特的平面环状结构和优异的综合性能，本课题组致力于7-羟基双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HATFO)的合成研究[6]，尝试将3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱与羟胺溶液反应时，却意外得到7H-双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HATF)。尽管Stepanov A I等[19]于2012年报道了HATF的合成与部分表征数据，但其晶体数据、热性能及爆轰性能并未见报道。为此，本研究发展了一种新的HATF合成方法，虽然收率略低于文献方法，但反应机理与过程与文献方法有实质不同。结合量子化学手段完成了HATF的13C NMR和15N NMR谱归属；同时成功培养了适合单晶X-射线衍射分析的HATF单晶，获得了晶体结构数据，并采用DSC及EXPLO5程序，对其热性能以及爆轰性能进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

乙醚、碳酸钠、浓硫酸、30%双氧水、50%羟胺溶液、乙腈等主要试剂均为化学纯。

NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪，德国Exementar公司；LC-2010A 液相色谱仪，日本岛津公司；Q-200型差示扫描量热仪，美国TA公司；Bruker SMART APEX II CCD平面探测X射线单晶衍射仪，德国Bruker公司。

1.2 合成路线

HATF合成路线如下，其中3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱依据文献[20]合成。

1.3 HATF的合成

室温下，将3.1g(10mmol)3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱加入到50mL 乙腈中，搅拌均匀后缓慢滴加0.65g (10mmol)质量分数为50%羟胺水溶液，保温反应3h，直到原料完全消失。反应结束后减压蒸馏除去乙腈，剩余物经重结晶得1.3g无色固体，收率55.3%，纯度98.2%。熔点 227.7℃, 分界点271.5℃。

1H NMR (DMSO-d6, 500MHz) ,δ: 12.56 (s, H, NH);13C NMR (DMSO-d6, 125MHz) ,δ: 152.44,151.99,145.60, 138.10, 135.83, 106.40;15N NMR (DMSO-d6),δ:-32.93,-28.58,-11.86,-11.38,-8.79, 28.05, 28.64; IR (KBr),υ(cm-1): 3293, 3215, 3113, 3080, 2976, 2817, 2705, 1655, 1633, 1615, 1572, 1553, 1492, 1462, 1443, 1393, 1359, 1225, 1152, 1062, 996, 970, 897, 879, 820, 781, 717; 元素分析(C6HN7O4, %)：计算值，C 30.65, H 0.43, N 41.70; 实测值，C 30.77, H 0.39, N 40.92。

1.4 单晶培养与晶体结构测试

将纯度大于98.0%的HATF样品，加入到乙酸乙酯中，充分溶解后，得到无色溶液并置于干净的培养瓶中，室温下放置一段时间后，得到无色晶体。

选取尺寸为0.31mm×0.25mm×0.13mm的HATF单晶，室温下置于CCD衍射仪上，经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073nm)，以ω/2θ扫描方式，在2.51°≤θ≤25.1°，-5≤h≤7，-12≤k≤11，-15≤l≤15范围内共收集到4037个衍射点，其中独立衍射点1442个(Rint=0.0251)，1192个(I>2σ(I) )衍射点用于结构测定和修正。晶体结构由程序SHELXS-97和SHELXL-97直接法解出[21-22]，经多轮Fourier合成获得全部非氢原子。

2 结果与讨论

2.1 环化反应机理推测

呋咱环和硝基都有强吸电子性，导致与硝基相连的碳原子电子云密度降低，显示出部分正电性，有机碱NH2OH中孤对电子进攻C—NO2中显正电性的C原子，失去二分子HNO2，得到中间体7-羟基双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HATFO)。由于呋咱强吸电子性和七元环大共轭体系影响，导致N—OH电子密度更多流向氮原子，羟基氧显示部分正电荷。NH2OH中孤对电子进攻羟基氧原子，生成七元环阴离子和二羟基铵盐。七元环阴离子与质子结合生成目标化合物HATF，二羟基铵盐经脱质子和二次脱水后，最终分解成N2O，机理推测过程如下:

2.2 13C NMR和15N NMR核磁谱分析

HATF分子结构由于氧化呋咱环外配位氧的影响而不对称，配位氧将对整个分子碳谱和氮谱产生直接影响。目标分子在二甲基亚砜(DMSO)中具有较好的溶解性，获得了HATF在氘代二甲基亚砜溶液中的13C NMR和15N NMR谱图，如图1所示。

图1 HATF在氘代二甲基亚砜溶液中13C NMR谱和15N NMR谱Fig.1 13C NMR and 15N NMR spectra of HATF in DMSO-d6

首先，氧化呋咱环外配位氧对氧化呋咱上两个碳化学位移具有显著影响，基于大量文献数据可知，与环外配位氧接近的碳原子化学位移通常在δ为100附近，另外一个碳化学位移通常在δ为145左右，基于此，很容易将化学位移δ为106.40和145.60信号峰归属为C(3)和C(4)。由于配位氧与呋咱位置较远，电子效应影响较小且影响效应不明晰，因此仅仅根据文献很难对呋咱上碳谱进行准确归属，尤其是C(1)和C(6)、C(2)和C(5)的指认。规范不变原子轨道(Gauge Independent Atomic Orbital，GIAO)[23]方法是目前公认的预测核磁共振化学位移较为准确的方法，王民昌等[24]已成功用于一些呋咱含能分子的NMR预测。在结构优化基础上(B3LYP方法6-311+G(d, p)基组水平)，用GIAO方法，对HATF分子中C、N原子的化学位移进行理论计算，结果得C(3)、C(2)、C(5)、C(4)、C(1)、C(6)的δ分别为108.4、138.7、141.4、149.4、155.5、156.5。通过与实验数据对照研究，实现了HATF分子13C NMR的归属(图1(a))，其中C(3)和C(4)理论值和实验值基本吻合，验证了方法的准确性。同理，完成了HATF氮谱归属(图1(b))。

2.3 晶体结构分析

HATF的晶体结构数据和精修结果见表1；部分键长、键角见表2。

表1 HATF的晶体结构数据和精修参数

图2和图3为HATF的分子结构图和晶胞堆积图。从图2可以看出，HATF为七元环状化合物，呋咱环、氧化呋咱环和NH形成了一个近似平面结构的分子。HATF平面分子之间距离d为3.20Å，分子间强烈的π-π作用力，驱使分子形成层状一维链，如图3(a)所示。另外，每个HATF分子上N(7)和H(1)分别与另外两分子的HATF形成两个N—H…N氢键，平均距离为3.01Å，夹角为167.1°；同时，每个HATF分子上O(2)和N(3)分别与另外两分子N(3)和O(2)原子之间存在范德华作用力，O…N之间距离为2.96Å，表明作用力较强。因此，晶胞中每个HATF分子分别与4个临近的HATF分子形成2个氢键和2个范德华作用，进而形成二维网状结构，如图3(b)所示。在分子间π-π作用、氢键及范德华力共同作用下，驱使HATF形成致密的三维堆积(图3(c))，揭示了HATF高晶体密度的内在原因(ρ=1.92g/cm3)。

表2 HATF的键长和键角

图2 HATF的分子结构Fig. 2 Crystal structure of HATF

图3 HATF的晶胞堆积图(a)分子间π-π堆积作用; (b)分子间氢键和范德华作用; (c)晶胞堆积图Fig.3 Crystal structure of HATF (a)π-π Interactions within HATF; (b) Hydrogen-bond and van der Waals′ interactions in HATF molecules; (c) Molecular packing of HATF molecules

2.4 热性能分析

采用差示扫描量热仪，在10℃/min的升温速率条件下研究了HATF在30～450℃条件下的热稳定性，结果如图4所示。

图4 HATF的DSC曲线Fig. 4 DSC curve of HATF

从图4可以看出，在178～187℃范围内，有一个峰型较钝的吸热峰，峰值为183.0℃,为HATF的转晶吸热峰；随后，在225～231℃范围内，有一个峰型尖锐的吸热峰，峰值为227.7℃，为融化吸热峰。随着温度继续升高，从271.5℃开始，出现一个缓慢放热峰，说明HATF开始分解，放热峰温为323℃，分解起始温度超过了270℃，由此表明该化合物具有优异的热稳定性，也侧面印证了平面环状化合物具有良好的热稳定特性。

2.5 爆轰性能分析

基于HATF晶体的结构构型，采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法[26]，在6-31+G(d, p)基组水平上对HATF的结构进行了全优化，经振动频率分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点，为稳定构型。使用原子化方案[27]，利用完全基组方法(CBS-4M)[28]计算了298K时HATF的焓H0(Molecule，298K)，进而求得气相生成焓为776.6kJ/mol。利用静电势参数和Politzer等[29]提出的公式计算了HATF的升华焓ΔHsub(122.5kJ/mol)，进而求得固相生成焓ΔfH(s, M, 298K)为654.1kJ/mol。

基于HATF晶体密度(1.92 g/cm3)和固相标准生成焓，采用EXPLO 5(V6.04)程序预估了其爆压为31.4GPa，爆速为8541m/s，并与RDX和HMX的文献结果进行了对比，结果见表3。由表3可知，HATF的密度高于RDX和HMX；HATF热分解温度高于RDX，与HMX相当。由于该分子结构中无硝基，故HATF的氧平衡低于RDX和HMX，爆速和爆压低于HMX。

表3 HATF的爆轰性能参数

3 结 论

(1)以3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱和羟胺水溶液为原料，获得了7H-双呋咱并[3,4-b∶3′,4-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(HATF)的一种新合成方法，提出了相关反应机理。探讨了HATF的13C NMR谱和15N NMR谱，基于实验结果和理论模拟，完成了目标分子13C NMR谱和15N NMR谱的归属。

(2)首次培养了HATF单晶，采用X射线单晶衍射研究了HATF一维、二维和三维结构特征，揭示了平面分子化合物HATF高晶体密度(1.92g/cm3)内在原因，提供了一种提高含能化合物密度的途径。

(3)HATF的计算生成焓为654.1kJ/mol，晶体密度为1.92g/cm3，起始分解温度为271.5℃，预估的爆速为8541m/s，爆压为31.4GPa，表明HATF是一种具有密度大、分解温度高、爆轰性能优异的高能量密度化合物。