黏合剂结构对胶片及推进剂力学性能的影响

李 伟，汪 越，吴 鹏，唐 泉，杨品高，刘 雄，王小英，尹欣梅

(湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003)

引 言

固体推进剂中黏合剂基体特性对推进剂力学性能有决定性影响，聚酯和聚醚黏合剂以其优良的力学性能，在聚氨酯及复合固体推进剂领域展现出了良好的应用价值，其中聚酯以聚己内酯(PCL)为代表，其结构中含6个C加酯基(含醚键)的结构，使其在同类酯中具有相对突出的柔顺性和延展性，是国内外应用最多、发展较为成熟的聚酯多元醇。HTCE(聚己内酯-四氢呋喃嵌段聚酯醚)黏合剂是国外目前研制的热点，其在工业上易生产，具有更好的安全性和更廉价的成本。国外已经开展了相关研究和评价[1-3]。而聚四氢呋喃(PTHF)是橡胶工业的重要原料，可以大批量生产且成本较低，其具有极其规整的分子结构，较低的玻璃化温度，较好的柔顺性。日本的Makoto等[4-9]，针对聚四氢呋喃在固体推进剂中的应用开展了大量研究工作，重点对聚四氢呋喃推进剂的燃烧性能进行了表征和分析。

上述黏合剂具有各自的结构特点，是均聚酯、均聚醚和嵌段聚酯醚黏合剂的典型代表，相关应用研究较多，但是目前关于上述黏合剂基体对弹性体及推进剂动静态力学性能的影响，尚缺乏系统性的分析研究。因此，本试验采用动态力学分析和静态拉伸试验，对比研究了聚酯PCL、聚醚PTHF和嵌段聚酯醚HTCE黏合剂间的力学性能差异，以期揭示几种聚酯聚醚黏合剂结构与力学特性的内在关系。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

聚己内酯-四氢呋喃嵌段聚酯醚(HTCE)、聚己内酯(PCL),相对分子质量均为2000，柏斯托上海化工产品贸易有限公司；聚四氢呋喃(PTHF)，相对分子质量2000，上海晶纯生化科技股份有限公司；硝酸酯增塑剂，湖北航天化学技术研究所；三苯基铋(TPB)，上海有机化学研究所；三乙醇胺，上海化学试剂研究所有限公司；固化剂(TDI)和炸药(HMX)，甘肃银光化学工业集团有限公司；氧化剂(AP)，黎明化工研究院；Al粉，鞍钢实业有限公司。

DSC2920热分析仪、DMA2980动态热力学分析仪，美国热分析仪器公司： Instron 4502材料试验机，深圳新三思公司；VKM-5型5L立式混合机，湖北航天化学技术研究所。

1.2 试验样品

胶片由黏合剂、固化剂、催化剂和网络调节剂(含增塑剂和不含增塑剂)混合后固化得到，不含固体填料，固化剂为TDI，催化剂为TPB，交联剂为三乙醇胺，增塑剂为NG/TEGDN混合硝酸酯，胶片增塑比为2∶1；将上述组分按照比例称量，手工混合均匀，真空条件下除气，50℃下固化7d得到胶片试样。

固体推进剂制备：在胶片基础上，添加固体填料，基本组成(质量分数)如下：黏合剂体系(含固化剂)，20%～30%；催化剂,0.3%～0.8%；Al粉，16%～18%；AP,20%～35%；HMX，30%～40%；固化参数、增塑比与胶片一致。根据配方设计要求称量推进剂各组分，加入5L立式捏合机混合均匀，水浴温度控制为40～50℃，真空条件下除气，50℃下固化7d获得推进剂试验样品。

1.3 性能测试

黏合剂玻璃化温度采用DSC法测试，实验条件：温度范围-90～50℃，升温速率为20℃/min，N2气氛，流速50mL/min。

采用单项拉伸法测试胶片和推进剂的力学性能，胶片测试温度为20℃，拉伸速率为100mm/min；推进剂测试温度分别为20、70和-40℃，拉伸速率分别为100、2和100mm/min。

采用动态热力学分析仪测试动态力学性能，测试振动模式为强迫非共振，振幅15μm，形变模式为单悬臂梁弯曲，恒温频率扫描，温度范围-90～70℃，间隔5℃，频率为1Hz。

2 结果与讨论

2.1 黏合剂胶片单项拉伸性能

DSC测试结果为：HTCE、PCL和PTHF的玻璃化温度分别为-70.43、-60和-85.0℃。由此可见，PTHF的玻璃化温度最低，HTCE次之，PCL的最高。

由于聚合物的低温弹性取决于分子链的柔顺性，即主干链的内旋转、分子间力以及大分子本身的立体效应，其柔顺性是主链上单键内旋转的结果，相邻碳碳键旋转的势垒比较大，醚键自由旋转阻力比碳碳键小，酯基中的醚键也能旋转，但极性较大，所以聚醚的低温屈挠性优于聚酯好。

为考察不同结构黏合剂的力学性能差异，首先通过胶片试验，分别考察了含增塑剂和不含增塑剂胶片的单项拉伸力学性能，结果见表1。

表1 黏合剂胶片力学性能参数

由表1可知，无增塑剂情况下，黏合剂胶片的最大抗拉强度和断裂伸长率较高，这是因为交联弹性体中形成了典型的微相分离结构[10]，软段和硬段各自形成一定的聚集态，硬段之间产生了较强的氢键作用，致使内聚强度较高。而添加增塑剂后，由于增塑剂大大削弱了链段间的相互作用，聚氨酯典型的微相分离结构可能会消失，致使体系自身内聚能降低，导致胶片的力学性能大幅下降。在相同参数情况下，不含增塑剂的PTHF胶片具有更高的断裂伸长率，HTCE和PCL具有更高的最大抗拉强度，这是因为PTHF分子主链规整度较高，具有更好的柔顺性，而HTCE和PCL分子侧链上含有酯基，酯键能够提供更高的内聚强度。但是，添加含能增塑剂后，PTHF胶片的强度最低，同时伸长率也下降明显。因为PTHF的分子极性最低，溶解度参数为16.8～17.4(J/cm3)1/2[11]；而PCL分子结构上有5个非极性亚甲基和1个极性酯基，使其具有良好的柔顺性，以及更高的溶解度参数，达到19(J/cm3)1/2[12]以上；根据结构与溶解度参数间关系，HTCE的溶解度参数应介于二者之间。推进剂中所用硝酸酯的溶解度参数一般为23～24(J/cm3)1/2[13]，因此HTCE和PCL与硝酸酯增塑剂的互溶性要优于PTHF，导致PTHF增塑后胶片的力学性能最差。

2.2 黏合剂胶片动态力学性能

采用动态力学分析DMA方法，研究了不同黏合剂胶片的动态力学性能变化规律。在动态力学分析中，利用温度谱中不同的参数(E′、E″与tanδ)曲线表征的玻璃转化温度是不相同的。本研究使用损耗模量峰值来定义恒定频率下体系的玻璃化温度Tg。

不同黏合剂胶片的动态力学温度曲线见图1，包括储能模量(E′)、损耗模量(E″)和损耗角正切(tanδ)曲线，根据损耗模量曲线，获得的固化胶片玻璃化温度见表2。

图1 黏合剂胶片的动态力学性能曲线Fig.1 Dynamic mechanical curves of binder films

表2 黏合剂胶片的玻璃化温度Table 2 Glass transition temperature of binder films

由图1可知，在玻璃化转变区，胶片的储能模量逐渐降低，损耗模量和损耗角正切先逐渐增加达到最大后逐渐降低。从力学损耗的角度来看，当链段被冻结时，由于不存在链段之间的相互迁移，不必克服链段之间的摩擦力，内耗非常小；当链段从解冻开始转变至自由的过程中，即在玻璃化转变区，链段虽然具有一定的运动能力，但运动需要克服较大的摩擦力，因而内耗较大，损耗模量和损耗角正切值在玻璃化转变温度Tg处达到极大值，而随着温度的增加，链段逐渐解冻，内耗逐渐降低[14]。

不含增塑剂情况下，PCL、HTCE和PTHF胶片在玻璃态的储能模量和损耗模量依次降低，PCL的刚性最强。玻璃化温度由高到低的顺序为PCL、HTCE和PTHF，分别为-43.94、-61.99和-66.98℃，这与黏合剂自身的玻璃化转变温度高低顺序一致。由此表明，PTHF的链段柔性要比PCL和HTCE好，随着温度升高，其分子链段首先解冻，并在高温区保持较好的柔顺性，因此胶片的常温伸长率最高，抗拉强度最低(表1)。固化后胶片的玻璃化温度要比黏合剂自身的玻璃化温度高很多，可见，黏合剂固化网络结构的形成，对体系的低温性能影响较为明显，其形成的微相分离结构会大大削弱高聚物链段的运动松弛能力，使聚合物从冻结状态到解冻状态的温度升高，使玻璃化温度升高。

添加增塑剂后，胶片玻璃化温度由高到低的顺序为PTHF、PCL和HTCE，分别为-67.66、-72.27和-77.10℃。PCL胶片的储能模量和损耗模量最高， PTHF胶片储能模量大于HTCE，由于PTHF极性最低，与硝酸酯互溶能力最差，导致其增塑后刚性增强，柔顺性最差；另外PTHF分子链规整性较高，结晶性较强，也导致PTHF胶片的力学性能变差(表1)。而HTCE和PCL与硝酸酯表现出更好的相溶性，增塑剂降低了链段解冻运动过程中的内耗阻力，损耗模量和损耗角正切峰值向低温方向移动，说明分子链的柔性得到改善，因此HTCE和PCL胶片的力学性能较好。

2.3 推进剂单项拉伸性能

在胶片试验基础上，考察了不同黏合剂推进剂分别在20、70、-40℃，以及100、2、100mm/min拉伸速率下的单项拉伸力学性能，结果见表3。

表3 推进剂的力学性能参数Table 3 Mechanical properties parameters of propellants

由表3可知，PCL和HTCE推进剂具有更好的力学性能，且低温伸长率均高于常温伸长率，而PTHF无论是抗拉强度还是伸长率均处于较低水平。从结构角度分析，PCL和HTCE分子结构中含有保证柔顺性的亚甲基主链和刚性较强的酯基，溶解度参数高于PTHF，与硝酸酯溶解度参数差异较小，黏合剂体系互溶能力较好，导致其力学性能优于PTHF；PTHF结构较为规整，结晶性较强，而与聚己内酯共聚能够打破其结构规整性，在一定程度上改善黏合剂的使用性能。

2.4 推进剂动态力学性能

推进剂动态力学性能曲线见图2，相应的玻璃化转变温度见表4，由于推进剂的储能和损耗模量在低温区和高温区相差较大，为了分析推进剂在橡胶态的动态行为，图3给出了高温区动态力学曲线。

图2 推进剂动态力学性能曲线Fig.2 Dynamic mechanical property curves of propellants

图3 推进剂橡胶态动态力学性能曲线Fig.3 Dynamic mechanical property curves of propellants in rubbery state

表4 推进剂的玻璃化温度

由图2和表4可知，推进剂玻璃化温度由高到低顺序为PTHF>PCL>HTCE，分别为-55.27、-56.16和-57.91℃，与表2中含增塑剂胶片的玻璃化温度趋势一致，添加固体填料后，推进剂的玻璃化温度比胶片有大幅增加。在玻璃态向橡胶态过渡的低温区域，PTHF的储能模量最大，链段在更高的温度下解冻，材料在低温下抗冲击性能和韧性最差，低温力学性能也最差(表3)。HTCE推进剂的储能和损耗模量最低，黏合剂体系的弹性较好、损耗较低，温度升高链段首先解冻，具有更低的玻璃化温度。PCL的储能模量和损耗模量均较高，同时PCL推进剂的内耗峰面积最大，表明推进剂的刚性和冲击韧性均较好[14-15]，低温力学性能优良。由图3可知，在高温橡胶态，PTHF也具有最高的储能模量值，PCL和HTCE储能模量相当，可见PCL和HTCE装药在高温区也显示出较好的弹性，动态力学分析结果和实际装药力学性能比较吻合。

3 结 论

(1)非增塑情况下PTHF胶片具有最大的伸长率，HTCE和PCL胶片具有更高的强度，均聚醚PTHF的链段柔顺性最好；PCL、HTCE和PTHF胶片的储能模量E′和损耗模量E″依次降低，胶片的Tg分别为-43.94、-61.99和-66.98℃。

(2)增塑剂能够降低链段解冻运动过程中的内耗阻力，使胶片的玻璃化温度降低，PTHF、PCL和HTCE胶片的Tg分别为-67.66、-72.27和-77.10℃，增塑后聚酯和嵌段聚酯醚具有更好低温性能；PCL的储能模量和损耗模量最高，PTHF储能模量大于HTCE，HTCE和PCL胶片的力学性能优于PTHF。

(3)PTHF、PCL、HTCE推进剂的Tg分别为-55.27、-56.16和-57.91℃，PTHF推进剂的储能模量最大，在低温下抗冲击性能和韧性最差；HTCE推进剂的储能和损耗模量最低，推进剂的低温弹性最好；PCL的储能模量、损耗模量和内耗峰面积均较高，在宽温度范围内的刚性和冲击韧性较好。