铁酸铋/石墨烯纳米复合材料的制备及其对高氯酸铵热分解的催化作用

徐小威，王天昱，聂坤亮，姜夏冰，贾润萍

(1.上海应用技术大学 材料科学与工程学院，上海 201418；2.四川华川工业有限公司，四川 成都 610106；3.沈阳理工大学 装备工程学院，辽宁 沈阳 110159)

引 言

高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂的高能组分之一，占推进剂总质量的60%～90%，因此其分解速率、活化能及热分解温度是影响固体推进剂性能的关键要素。通过降低AP热分解温度和提高AP释放热量是提高推进剂燃烧速率的有效方法之一。针对AP热分解性能的研究中，主要采用纳米金属(如Al、Cu、Ni、Zn等)[1-3]或金属氧化物(Fe2O3、CuO、CoO、NiO、MgO、ZnO、TiO2、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、Nd2O3等)[4-6]作为催化剂来降低AP的热分解温度。近年来，纳米复合金属氧化物逐渐成为研究的热点，既可发挥两种金属氧化物各自的性能，又能发挥两者之间的协同作用，表现出更优异的催化性能[7-8]。BiFeO3是一种典型的单相多铁性磁电材料，在室温下同时具有两种结构有序，即铁电有序和反铁磁有序，也是少数几种在室温下兼有铁电性和寄生弱铁磁性的多铁性材料之一[9-11]，同时还具有良好的耐候性以及对太阳光具有良好的吸收和屏蔽效应，已被广泛应用于催化、电子、涂层以及磁记录材料等领域。

石墨烯具有较大的比表面积和优异的导热、导电性能，可以作为理想的纳米复合材料载体。为了提升燃速催化剂的催化性能，研究者将催化剂与石墨烯进行复合[12-15]，使纳米颗粒之间能够有效分离，降低团聚现象的发生。此外，可有效增大其比表面积，强化吸附能力，提高电子迁移速率，可以促进燃烧中间过程的反应，在催化反应中具有良好的应用前景。目前为止，尚未见到将BiFeO3负载到石墨烯表面用于催化高氯酸铵热分解的报道。

本研究以氧化石墨烯为载体，采用简单的水热法制备了铁酸铋/石墨烯(BiFeO3/rGO)纳米复合材料，通过SEM、TEM、XRD、XPS等对产物进行表征；通过差热分析研究了不同BiFeO3/rGO纳米复合材料添加量对AP热分解性能的影响规律，以期对BiFeO3/rGO在AP基推进剂中的应用提供借鉴。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

天然石墨粉(粒径44μm)，山东青岛百川石墨有限公司；37%盐酸(HCl，分析纯)、98%硫酸(H2SO4，分析纯)、高锰酸钾(KMnO4，分析纯)、30%双氧水(H2O2，分析纯)、25%氨水(NH3·H2O，分析纯)、硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氢氧化钾(KOH)、抗坏血酸(Vc)、无水乙醇，以上均为分析纯，国药集团上海试剂公司。实验过程中使用的水均为去离子水(DI water)。

Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国Thermo Fisher Scientific科技公司；D8型X射线粉末衍射仪(XRD)，德国Bruker公司；LABRAM-1B型拉曼光谱仪(Raman)，法国Dilor公司；TG 209F1热失重分析仪(TGA)，德国Netzsch仪器制造有限公司；2010F 型透射电镜(TEM)，日本电子株式会社(JEOL)公司；XL30 FEG FE-SEM扫描电镜(SEM)，荷兰皇家飞利浦公司；VG X射线光电子能谱仪(XPS)，美国Thermo Fisher Scientific科技公司；SDT Q600型差热分析仪(DSC)，美国TA仪器公司；RGA Series四极质谱仪，英国Hiden公司；3000孔隙分析仪(BET)，美国Tristar公司。

1.2 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备方法参照Hummurs方法[16]，并进行适当改性。向反应瓶中加入46mL H2SO4和1g NaNO3，并将反应瓶置于冰水浴中剧烈搅拌10min后，加入2g天然石墨，接着分批添加6g KMnO4，温度控制在5℃以下，并保持30min，然后通过35±3℃的水浴加热1h。随后向反应液中缓慢添加92mL去离子水，控制温度在98℃下反应15min后，添加300mL去离子水和10mL 30% H2O2，停止反应。将得到的亮黄色悬浊液进行离心处理，并将得到的沉淀物烘干，得到黑色固体为氧化石墨烯。将100mg固体氧化石墨烯分散于50mL去离子水中，超声1h得到氧化石墨烯(GO)分散液，质量浓度为2mg/mL。

1.3 BiFeO3/rGO纳米复合材料的制备

本研究采用简单的一步水热法制备BiFeO3/rGO纳米复合材料，制备过程如下：准确量取100mL 氧化石墨烯分散液(2mg/mL)，然后向其中加入50mg 抗坏血酸，并置于磁力搅拌器上搅拌1h得到组分A；另外，将1mmol的Bi(NO3)3·5H2O和1mmol Fe(NO3)3·9H2O溶解在50mL的KOH(8 M)水溶液中，得到组分B。随后将组分B倒入组分A中并继续磁力搅拌30min后，将得到的混合液体倒入装有聚四氟乙烯内衬的水热斧中，180 ℃反应12h。反应结束，将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次，并于60℃真空烘箱中干燥12h后进行表征和测试。

作为对比，采用相同的方法，制备过程中不加入GO分散液，制备了纯BiFeO3纳米材料。

1.4 BiFeO3/rGO/AP复合材料的制备

取一定量的AP于研钵中，加入少量无水乙醇后充分研磨，之后加入质量分数1%～5%的BiFeO3/rGO纳米复合材料，继续研磨。待BiFeO3/rGO纳米复合材料和AP混合均匀后，于60 ℃真空烘箱中干燥24h，即得到BiFeO3/rGO/AP纳米复合粒子。

1.5 性能测试

采用DSC法测试其热分解性能。实验条件为：氧化铝坩埚，样品质量0.5mg，升温速率10℃/min，测温范围30～500℃，N2气氛，吹扫气(P1)流速60mL/min，保护气(P2)流速20mL/min。根据AP热分解温峰、表观分解热和表观活化能的变化来衡量催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 BiFeO3/rGO纳米复合材料结构与形貌表征

BiFeO3/rGO纳米复合材料、纯BiFeO3和GO的XRD图谱如图1所示。

图1 GO、纯BiFeO3和BiFeO3/rGO纳米复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of GO, pure BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites

从图1中可以看到，BiFeO3/rGO中所有的衍射峰(22.5°、31.8°、32.1°、39.5°、45.8°、51.4°、57.1°)和相对应的衍射晶面((0 1 2)、(1 0 4)、(1 1 0)、(2 0 2)、(0 2 4)、(1 2 2)、(2 1 4))均与纯BiFeO3的标准数据(JCPDS Card No.86-1518)一致，同属于扭曲的三方晶系钙钛矿结构[17]，这说明通过水热反应能有效地制备出纯BiFeO3单相材料。另外，从BiFeO3/rGO的衍射图谱中，并没有观察到典型的GO原料所对应的位于2θ为10.5°处的(0 0 2)衍射晶面。根据文献[18]可知，当GO被还原为rGO时，GO中的石墨单片层被剥离，结构无序度增加；加之在水热反应中，晶体材料在生成过程中能吸附在石墨烯片层上成核并结晶长大，能进一步阻止还原后的rGO单片层重新聚集的趋势，使得rGO的石墨化程度大为降低，从而导致还原良好的rGO在XRD图谱上的衍射峰一般都较弱或完全消失。另外可能是由于BiFeO3的结晶度较高，衍射峰非常强，掩盖了产物中未被还原GO的相对弱的衍射峰。

rGO、GO、纯BiFeO3和BiFeO3/rGO的红外光谱图如图2所示。

图2 GO、rGO、纯BiFeO3和BiFeO3/rGO纳米复合材料的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of GO, rGO, pure BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites

图3 GO和BiFeO3/rGO纳米复合材料的Raman光谱图Fig.3 Raman spectra of GO and BiFeO3/rGO nanocomposites

GO和BiFeO3/rGO的Raman光谱图如图3所示。从GO的Raman光谱图中可以明显看到位于1580cm-1处G带峰(对应石墨的E2g模式)，它与sp2碳原子的振动有关；对应于石墨缺陷的D带峰则位于1300cm-1处。与BiFeO3进行复合以后，rGO中D带峰变强变宽，说明在反应过程中rGO和BiFeO3之间存在着电荷的传输，使得石墨烯的缺陷增多。另外，和GO相比，BiFeO3/rGO中的ID/IG值有所增加，从1.43升高到了1.74，这说明水热反应过程中有大量sp3碳原子产生，同时也表明含氧官能团的去除导致无序结构和缺陷的增加，证明GO被还原成了rGO。另外，位于约600cm-1处的峰对应的是A1振动模式，它和四面体AO4结构中O原子的振动有关；位于约190cm-1低频处的峰代表声子振动模式，对应的是八面体BO6结构中的金属离子的振动模式。这两处的振动模式都属于八面体结构中M—O键中O原子的对称和反对称振动模式，这与纯BiFeO3的Raman表征结果相符，证明了复合材料由BiFeO3和rGO组成，与XRD及FTIR分析结论相一致。

图4为BiFeO3/rGO纳米复合材料的XPS图谱及C、Fe、Bi和O元素的分峰图谱。

图4 BiFeO3/rGO纳米复合材料的XPS全谱图及C、Fe、Bi和O元素的分峰图Fig.4 XPS survey spectrum, C 1s core level spectrum, Fe 2p core level spectrum, Bi 4f core level spectrum, and O1s core level spectrum

纯BiFeO3和BiFeO3/rGO纳米复合材料的TGA分析曲线如图5所示。

图5 纯BiFeO3和BiFeO3/rGO纳米复合材料的TGA曲线Fig.5 TGA curves of pure BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites

从图5可以看到，在空气气氛下，纯BiFeO3材料在900℃时的失重不到3%，这主要是由样品中含有的少量游离水和结晶水蒸发所致，同时也说明纯BiFeO3相具有良好的高温(900℃)稳定性。对于BiFeO3/rGO复合材料，150℃以前的失重(约3%)同样也是由材料中游离水和结晶水蒸发造成；从150℃到900℃，BiFeO3/rGO失重大约为10%，期间主要的失重温度点发生在约450℃，从文献[20]可知，这是典型的石墨烯材料主体结构分解和燃烧的温度点，说明此时样品的失重主要是由于复合材料中rGO结构分解和碳燃烧的原因。由此计算可得，在BiFeO3/rGO复合材料中，大约质量分数10%的rGO负载了质量分数约85%的BiFeO3，具有非常高的负载量，这也充分体现出了石墨烯所具有的高比表面积特性在制备复合材料中的优势。

为了进一步分析BiFeO3/rGO复合材料的形貌和结构，采用SEM和TEM对所制备的样品进行表征，结果如图6所示。

图6 BiFeO3/rGO纳米复合材料的SEM、EDX-mapping、TEM和SEAD照片Fig.6 SEM image, EDX-mapping, TEM image and SEAD of BiFeO3/rGO nanocomposites

从图6(a)和(c)可以看到，尺寸均一的BiFeO3纳米粒子均匀地负载在透明的rGO上，同时，可以清晰看到rGO表面有皱褶痕，根据文献[21]，这是GO被还原成rGO后特有的现象，褶皱的存在能够更好地加强石墨烯和负载物之间的相互作用，从而部分地增强复合材料的综合性能。另外，从图6(b)的EDX-mapping可以看出，含有C、O、Bi和Fe 4种元素，且分布均匀，这与XPS分析结果相一致。图6(d)的SEAD结果显示，复合材料具有良好结晶结构，多晶衍射环也说明产物中的BiFeO3为尺寸较小的纳米级尺寸晶粒，这与SEM和TEM形貌观测结果相一致。

BiFeO3和BiFeO3/rGO纳米复合材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线如图7所示。

图7 BiFeO3和BiFeO3/rGO纳米复合材料的N2吸-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.7 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites

从图7(a)可知，纯BiFeO3的BET比表面积为14m2/g，由于引入了rGO之后，BiFeO3/rGO纳米复合材料BET比表面积大大增加，达到32m2/g。另外，从图7(b)也可知，BiFeO3/rGO纳米复合材料相比BiFeO3具有更小的孔径分布，孔径大小分别为20nm和27nm，属于介孔结构，这主要是由于大比表面积的rGO负载BiFeO3材料后，使得BiFeO3纳米颗粒的分散性更好，不容易发生团聚。大比表面积将会更有利于在催化或吸附等方面应用性能的提高。

2.2 BiFeO3/rGO纳米复合材料对AP热分解性能的影响

为了研究催化剂含量对AP热分解性能的影响，向AP中分别加入质量分数1%、2%、3%、4%和5%的BiFeO3/rGO纳米复合材料，进行DSC测试分析，其DSC曲线如图8所示，高温分解温度和表观分解热数据如表1所示。

图8 BiFeO3和BiFeO3/rGO纳米复合材料对AP热分解性能的影响Fig.8 Effects of BiFeO3 and BiFeO3/rGO nanocomposites on the thermal decomposition performance of AP

表1 BiFeO3/rGO纳米复合材料含量对AP热分解性能的影响

从图8可以看出，未添加任何催化剂时，纯AP的热分解分为3个阶段：(1)在252℃时，晶型由斜方晶转变为立方晶型，并吸收一定热量，为转晶阶段；(2)在323℃时，AP部分分解生成中间产物并释放一定热量，为低温分解阶段；(3)在462℃时，AP完全分解成挥发性产物并释放大量热量，为高温分解阶段。添加催化剂对AP的转晶阶段没有明显的影响，但低温分解阶段和高温分解阶段都不同程度地向低温区域偏移。其中纯BiFeO3催化剂使AP的高温分解峰提前至449℃，而BiFeO3/rGO纳米复合材料催化剂的催化效果更好，并且随着BiFeO3/rGO纳米复合材料添加量的不断提高，高温放热峰大幅度向低温方向移动，最终导致高温分解峰和低温分解峰重合，并且该峰面积显著增大，对应放热量急剧增大。添加质量分数1%的BiFeO3/rGO纳米复合材料可使AP的高温分解峰温从462℃降至427℃，较纯AP的高温分解峰降低了35℃。添加质量分数2%、3%、4%的BiFeO3/rGO纳米复合材料，AP的高温热分解峰温分别降至396、354、295℃，较纯AP的高温分解峰温分别降低66、108、167℃。进一步增加BiFeO3/rGO纳米复合材料的质量分数为5%时，AP的高温热分解峰温没有继续降低，反而上升至308℃，可能原因是过多的催化剂产生部分团聚，导致AP热分解催化效果降低。由表1可知，添加质量分数1%～5%的BiFeO3/rGO纳米复合材料之后，AP的表观分解热明显增加，分别为1077、1474、1900、2518、2249J/g，较纯AP的表观分解热887J/g分别增加了190、587、1013、1631、1362J/g。

以上结果表明，BiFeO3/rGO纳米复合材料具有较好的催化AP热分解的能力，当BiFeO3/rGO纳米复合材料质量分数为4%时，热分解催化性能最优。BiFeO3/rGO纳米复合材料催化活性主要得益于其纳米尺寸形貌及大的比表面积，能够提供更多的活性反应位点，与AP能够充分接触，最终加速AP的热分解反应发生，使AP的高温热分解峰大大提前。

2.3 BiFeO3/rGO纳米复合材料对AP热分解催化机理分析

AP的热分解过程主要分为晶型转变、低温分解阶段和高温分解阶段。AP的低温分解阶段主要是固-气多相反应，气相反应较弱，放热较少；AP的高温分解阶段主要是气相反应，来自于气态产物之间的氧化还原反应，如图9所示。

图9 添加质量分数4% BiFeO3/rGO纳米复合材料前后AP的四极质谱图Fig.9 Quadrupole mss spectra of AP without and with mass fraction of 4% BiFeO3/rGO nanocomposites

当BiFeO3/rGO纳米复合材料添加到AP中之后，能够吸附在AP的热分解气体表面，由于BiFeO3表面存在许多缺陷、空穴，并结合rGO的高导电性，加快了电子转移过程，降低了反应温度，使AP提前分解，从而促进AP系固体推进剂燃速的提高，起到催化作用，过程如下：

2.4 BiFeO3/rGO纳米复合材料对AP热分解动力学的影响

为了进一步研究催化剂的催化效果，采用热动力学分析方法中常用的Kissinger和Arrhenius方程[22]计算了AP热分解动力学参数，具体方程如下：

(1)

(2)

式中：β为升温速率，℃/min；TP为峰温，K；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；k为热分解反应速率常数，s-1。

根据样品在不同升温速率(5、10、15、20℃/min)下的高温分解峰温，计算出样品热分解过程中的动力学参数，结果见表2。由表2可知，加入催化剂可降低AP高温分解过程的活化能，相比之下，BiFeO3/rGO纳米复合材料比单一的BiFeO3的效果更优异，有效降低了AP高温分解反应的活化能，使AP的高温分解活化能降低了25.4%，大大提高了热分解反应速率，进一步提高了AP热分解的催化性能。

表2 不同样品的热分解动力学参数

3 结 论

(1)采用简单水热法，以Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O和GO为前驱体，在碱性条件下以Vc为还原剂，成功制备出BiFeO3/rGO纳米复合材料。该方法具有制备工艺简单、成本低、易于规模化生产等优点。

(2)DSC分析结果表明，将BiFeO3/rGO纳米复合材料用于催化高氯酸铵的热分解，可明显提高其热分解速率，降低热分解温度，并且相比纯的BiFeO3具有一定的优势。当BiFeO3/rGO复合材料的质量分数为4%时，AP的低温分解峰和高温分解峰基本重合，而使高温分解峰温降至295℃，降低了167℃，使表观分解热增至2518J/g，增加了1631J/g，使AP的高温分解的表观活化能降至128.35kJ/mol，降低了25.4%，在AP系固体推进剂中具有良好的应用前景。