调理剂对Cd 污染农田土壤环境质量的影响及修复效果评价

刘香香 王 琳 江 棋 邓腾灏博 文 典 杜瑞英

（1.广东省农业科学院农业质量标准与监测技术研究所，农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（广州），广东省农产品质量安全风险评估重点实验室，广州510640； 2.河南华测检测技术有限公司，郑州450000）

2014年我国土壤污染状况调查公报指出，现阶段我国耕地土壤环境质量状况不容乐观，总超标率达16.1%，其中镉（Cd）等重金属污染问题相对严重[1～2]。研究表明，土壤中的重金属可以通过农产品的富集而进入食物链，长期摄入重金属将会对人体的皮肤、骨骼、神经系统和内脏器官等造成不同程度的危害[3～4]。目前，我国土壤重金属镉污染修复技术已趋于成熟并开始大面积推广应用[5]，但对各类重金属污染修复调理剂效果的关注和评价还主要集中在对农作物可食部位重金属含量降低的能力，关于调理剂对土壤质量和农产品品质的影响方面的研究相对较少[6]。土壤质量是一种指示土壤条件动态变化的最敏感的表示方法，它既能反映土壤管理的变化，也能反映土壤恢复退化的能力。通过土壤物理、化学、生物指标能有效地评价土壤质量状况[7]。本研究通过对土壤理化性质、土壤微生物活性等指标变化来评价施用土壤调理剂对土壤质量的影响，并结合水稻相关参数对调理剂修复Cd 污染土壤的效果进行评价，从而为探讨调理剂在重金属污染土壤修复过程中对土壤质量影响的规律以及农田土壤的可持续利用提供科学依据。

一、材料与方法

（一）试验方法试验地点位于粤北地区，土壤类型为红壤，农田土壤的基本理化性质： pH 值为5.65，有机质、全氮、有效磷、速效钾、Cd 含量 分 别 为25.47 g/kg、1.30 g/kg、14.98 mg/kg、92.86 mg/kg、0.80 mg/kg，土壤中的Cd 含量超过农用地土壤污染风险筛选值 （参照GB 15618－2018 《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》）[8]，为该区域的主要污染物。

本试验采用的调理剂为石灰 （SH）、石灰石（SHS）和国内从事土壤重金属污染修复的企业的4种产品（分别用字母A、B、C、D 代替），在供试地点镉污染农田开展小区试验，设对照、SH、SHS 和A、B、C、D 4 种土壤调理剂共7 个处理，各种调理剂的使用量均为3000 kg/hm2，每个处理小区面积为20 m2（2.5 m×8 m），每个处理进行3次重复。试验用水稻品种为粤农丝苗。插秧1 周前，将调理剂结合翻耕一次性基施、耙匀，使其与土壤充分混合，同时防止各处理间互相影响，对每个小区的田埂进行填高加固，同时用塑料薄膜将每个小区隔开。为保证不同处理的可比性，整个水稻生长期采用相同的管理模式。于2019年7月10 日采集水稻及土壤。土样分别在不同处理小区按照5点取样法采集，每个采样点采集表层0～20 cm 深的土壤制成混合样品，风干后分别过10 目和100目筛待测。土壤鲜样放入4 ℃冰箱保存，用于土壤微生物活性测定。对应每块小区的采土点附近采集大约1 kg 水稻穗，自然风干后制成精米，磨细后过100 目尼龙筛，用塑料封口袋保存待测。

（二）样品处理与分析土壤pH 值用1∶2.5的土液比溶液测定，土壤可提取态Cd 用0.01 mol/L 的CaCl2溶液浸提，有机质用硫酸－重铬酸钾法测定，土壤有效磷用氟化铵－盐酸浸提法，土壤速效钾、土壤交换性钙、镁用乙酸铵浸提，各浸提液分别用电感耦合等离子体质谱仪 （ICP－MS）或电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP－OES）测定[9]。数据采用Excel 2010 和SPSS 20.0 软件进行分析。

二、结果与分析

（一）土壤调理剂对土壤基本理化性质的影响

1.对土壤pH 值的影响。土壤pH 值是评价土壤状况的重要指标之一，它直接影响着土壤养分的转化、重金属的活性以及土壤中各种微生物活性等。本研究中施用土壤调理剂后土壤pH 值的变化如图1 所示，可以看出，与对照相比，各处理均显著提高早稻土壤pH 值 （p＜0.05），提高幅度为0.32～1.20。这主要是6 种调理剂本身碱性较强，施加到土壤后能使土壤pH 值升高，且含有Ca2+、Mg2+等阳离子，能与土壤溶液中的H+和Al3+发生交换反应，从而达到调节土壤pH 值、改良土壤酸性的效果，这与周利军等[10]研究结果相似。不同调理剂之间差异显著，SH 和SHS 处理对土壤pH 值提高的能力显著高于其他4 种调理剂（p＜0.05）。

图1 土壤调理剂对土壤pH 的影响

2.对土壤可提取态Cd 的影响。施用土壤调理剂是降低土壤重金属有效性与作物吸收积累的有效措施之一[11]。土壤调理剂对土壤可提取态Cd 含量的影响结果如图2 所示，可以看出，与对照相比，施用土壤调理剂均显著降低土壤可提取态Cd 含量，降幅为42.2%～84.5%。各处理间土壤可提取态Cd 含量差异也较大 （p＜0.05），各调理剂效果依次为SH＞SHS＞调理剂D＞调理剂B＞调理剂A＞调理剂C。

图2 土壤调理剂对土壤可提取态Cd 含量的影响 （p＜0.05）

3.土壤调理剂对土壤养分指标的影响。土壤有机质是反映土壤肥力的一个重要指标，同时也是影响作物吸收土壤重金属的因素之一。有机质通过与重金属离子发生络合作用等参与土壤中重金属的稳定化过程。施用土壤调理剂后土壤主要营养成分指标的变化如表1 所示。由表1 可见，与对照相比，各调理剂处理下早稻土壤有机质、碱解氮含量无明显变化。几种调理剂均一定程度上降低了土壤有效磷的含量，其中SH 处理下有效磷含量降幅较为明显。有研究表明，在酸性土壤施用石灰使土壤pH值升高，会引起交换性铝水解产生Al（OH）n聚合物，从而增强土壤对有效磷的吸附，进而降低土壤有效磷含量[12]。施用SH、SHS 对土壤速效钾具有较大的负作用，主要是其施用后引起土壤交换性钙含量显著增加，造成土壤速效钾固定增加[13～14]。因此，在用石灰治理酸性土壤时，要注意石灰的用量，及时给土壤补充一定的钾元素。施用6 种调理剂均提高了土壤交换性钙的含量，原因可能是它们自身含有较高的钙，施用后能有效增加土壤交换性钙含量。施用B、C、D 土壤调理剂均不同程度提高了交换性镁的含量，其中C 调理剂能显著提高其含量，主要与自身含有较高的MgO 有关。

表1 土壤调理剂对土壤养分含量的影响

（二）土壤调理剂对土壤中微生物活性的影响BIOLOG ECO 板被广泛运用于土壤环境微生物代谢功能多样性的研究，用于评估植物对重金属污染土壤、养殖场土壤、曝气废水处理反应器的修复效果[15～16]、长期施肥等农田管理措施对土壤的影响等[17～19]。BIOLOG ECO 板 中 用AWCD（Average well color development）值来表示土壤微生物的活性。调理剂对土壤微生物活性的影响效果如图3 所示，随着培养时间的延续，AWCD 值均呈现出S 曲线变化。土壤的AWCD 值在168 h 开始趋于平缓，整体来看，C 调理剂处理的土壤AWCD 值显著高于其他处理 （包括对照），SHS、D、A 3 种调理剂处理的AWCD 值明显低于对照处理，表明这几种调理剂会抑制土壤微生物活性。

图3 调理剂对土壤微生物活性的影响

（三）影响稻米Cd 含量的主要因素分析

1.稻米中Cd 含量与土壤参数相关性分析。对土壤理化性质与水稻中Cd 含量进行相关性分析，结果如表2 所示，土壤可提取态Cd 含量与土壤pH 值、土壤交换性钙含量呈显著负相关关系 （p＜0.01，p＜0.05），与稻米中Cd 含量呈显著正相关（p＜0.01）； 说明通过提高土壤pH 值和土壤交换性钙含量可以显著降低土壤可提取态Cd 含量，进而降低稻米中Cd 的含量。

表2 稻米中Cd 含量与土壤参数的相关系数

2.稻米中Cd 含量与稻米中矿物质元素相关分析。为进一步探讨稻米中矿物质元素对稻米中Cd的影响，对其进行相关性分析，结果如表3 所示，稻米中6 种矿物质元素Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn 均与稻米中Cd 含量呈极显著负相关 （p＜0.01），说明提高稻米中矿物质元素含量能有效抑制Cd 含量向稻米中积累。

表3 稻米中Cd 含量与稻米中矿物质元素的相关系数

（四）土壤调理剂修复效果评价土壤调理剂因成本低、见效快等特点而广受环境科研人员青睐。然而，目前的研究基本上以作物可食用部位中重金属的降低率来评价调理剂的应用效果，而忽略了将土壤质量指标及农作物品质等指标结合起来综合评价调理剂的应用效果。为了更好地评价各调理剂的作用效果，选取所有的土壤测定指标、稻米品质指标作为评价指标，计算各调理剂处理下早、晚季每个指标的平均值，再按照各处理间的每个指标值的差异性对每个指标进行合理的赋值[20]。调理剂综合效果评价结果如表4 所示，其中调理剂C 的综合得分最高，综合效果相对最好，其次是调理剂B 与D，SH、SHS、调理剂A 的综合效果差不多，但整体均好于对照。

表4 调理剂综合效果评价

三、结论

本研究结果表明，在粤北Cd 污染高风险区施用调理剂均能显著提高土壤pH 值，改善土壤酸化。土壤中的可提取态Cd 能很好地反映土壤中Cd 的生物有效性，土壤中Cd 的有效性随土壤pH值的提高而明显降低，土壤中的交换性钙可能与Cd 存在竞争作用，土壤中交换性钙含量的增加能降低土壤中Cd 的有效性，进而降低试验稻米中Cd 含量。调理剂B、C、D 有利于提高土壤交换性Ca、Mg 含量。土壤调理剂C 可以显著提高晚稻土壤微生物的活性，但SHS、调理剂D、调理剂A则会抑制土壤微生物活性。综合各调理剂对稻米镉含量、土壤质量、稻米品质的影响，发现调理剂C相对其他几种调理剂在粤北Cd 污染高风险区的综合效果最好。

土壤可提取态Cd 含量与土壤pH 值、土壤交换性Ca 含量均呈显著负相关，且与稻米Cd 含量呈显著正相关，说明施用调理剂可通过提高土壤pH 和交换性钙含量有效降低Cd 的生物有效性；稻米中矿物质元素Ca、Mg、Cu、Zn、Fe、Mn 含量均与稻米Cd 呈显著负相关，说明施用调理剂提高稻米中矿物质元素有利于抑制Cd 向稻米中转移。