苏玛罐采样–多重毛细柱捕集–气相色谱–质谱法测定空气中挥发性有机硫化合物

马小杰，李明芳

（山东省临沂市环境监测中心，山东临沂 276000）

挥发性有机硫化合物如二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚等属于典型的恶臭物质，人体对其嗅觉阈值极低，该类物质对人体中枢神经系统、呼吸器官、眼睛、皮肤等具有麻醉和刺激作用，高浓度时会导致头晕、恶心、呕吐、头痛甚至死亡［1–4］。挥发性有机硫化合物被《恶臭污染物排放标准》(GB 14554–1993)［5］列为主要控制物质。

大多数气态有机硫化合物沸点低、极性强、易氧化、稳定性差［6–9］，样品采集和分析技术是国际公认的难题。目前分析环境空气中有机硫化合物的方法主要有气相色谱法、飞行时间质谱法和气相色谱–质谱联用法，且一般需要对样品进行富集和浓缩才能满足仪器检出限的要求。气相色谱法测定有机硫化合物常用检测器有火焰光度检测器［10–11］和硫化学发光检测器［12–13］。《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定》（GB／T 14678–1993）使用采气瓶采集空气样品，以气相火焰光度检测器进行分析。环境空气中的有机硫化合物浓度较低，通常体积分数在十亿分之一水平［14］，需要使用液氧为制冷剂对环境空气样品进行浓缩，前处理过程较为繁琐，且火焰光度检测器灵敏度不高，导致较低浓度化合物很难被检出。吴晓峰等［13］采用苏玛罐采集样品，通过定量环直接进样，使用硫化学发光检测器测定5 种有机硫化合物，该方法较适用于中、高浓度有机硫化合物的测定，因无预浓缩处理过程导致低浓度的有机硫化合物不能被检测到，检出限不能满足《恶臭污染物排放标准》中标准限值要求。质子转移反应飞行时间质谱法［15–16］不需预处理和色谱分离，待测大气可直接进样，直接由质子转移反应飞行时间质谱仪进行测量，因而测量速度快，使用绝对量定量无需定标，灵敏度较高，适合在线检测，但仪器价格昂贵，不易在常规检测实验室普及。气相色谱–质谱法［17–21］可与预浓缩方式结合，样品经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱仪分离，用质谱检测器进行检测，此方式定性能力强，灵敏度高，适合分析复杂的多组分样品。

近年来，生态环境部发布《固定污染源废气甲硫醇等8 种含硫有机化合物的测定 气袋采样–预浓缩气相色谱–质谱法》（HJ1078–2019）、《环境空气挥发性有机物的测定 罐采样／气相色谱–质谱法》（HJ 759–2015）等相关检测标准，前者使用气袋采集样品，有机硫化合物在气袋中的稳定性差，会产生吸附或分解，需在18 h 内完成分析，后者使用内壁惰性化处理的不锈钢罐采样，延长了保存时间，二者的预浓缩系统均要求引入液氮制冷，但低温结冰状态下容易发生流路堵塞和高沸点组分丢失，且储存在容器罐中的液氮会逸散到空气中造成损耗，未联机状态下的保存周期仅为1～2 周。多重毛细柱捕集技术是近年来发展的大气预浓缩处理技术，其捕集阱和聚焦阱含有3 种不同极性的毛细柱，可捕集和解析不同种类的挥发性有机物，同时无需液氮去除样品中水和二氧化碳的干扰，与液氮浓缩方式比较，操作简便，运行成本低廉。

笔者建立了苏玛罐采样–多重毛细柱捕集–气相色谱–质谱法测定环境空气中二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚4 种挥发性有机硫化合物的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：DSQ Ⅱ型，美国赛默飞世尔科技公司。

气体预浓缩仪：CTS 7200–C2 型，其中捕集阱和聚焦阱含有3 种不同极性的毛细柱，美国Entech仪器有限公司。

罐清洗仪：3100D 型，美国Entech 仪器有限公司。

气体稀释仪：4700 型，美国Entech 仪器有限公司。

不锈钢采样罐：内壁经熔融硅惰性化处理，3.2 L、6 L，美国Entech 仪器有限公司。

恒定流量采样器：美国Entech 仪器有限公司。

二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合标准气：各组分浓度均为1 μmol／mol，平衡气为N2，四川中测气体有限公司。

1，4-二氟苯内标标准气：1 μmol／mol，美国林德集团。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 预浓缩条件

捕 集 阱 捕 集 温 度：35 ℃；捕 集 流 速：20 mL／min；捕集阱解析温度：150 ℃；捕集阱烘烤温度：160 ℃；聚焦阱捕集温度：35 ℃；聚焦阱解析温度：150 ℃；进样时间：1.0 min；聚焦阱烘烤温度：170 ℃；捕集阱、聚焦阱烘烤时间：20 min。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：DB–1 型毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm，1.0 μm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：200 ℃；溶剂延迟时间：2.8 min；程序升温条件：于35 ℃保持12.5 min，以6 ℃／min 升至120℃，再以10 ℃／min 升至240 ℃，保持3.3 min；载气：氦气，流量为0.7 mL／min，保持0.60 min，以3.5 mL／min2的速率升至2.0 mL／min，保持42.5 min。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子源(EI)：离子温度为230 ℃；传输线温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：26～260 Da。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品采集与保存

使用3100D 罐清洗仪对苏玛罐进行清洗，在60℃的加热状态下充入高纯氮气和抽真空至少3 个循环，取其中1只罐注入高纯氮气进行罐空白检查至无目标物检出，必要时可进行加湿处理以降低罐体活性吸附。

采集瞬时样品可使用瞬时采样头，采集某时间段内气体可使用积分采样器，现场打开罐阀门开始采样，采样结束后应检查罐压力变化，并立即用拧紧密封帽。样品在常温下保存，采样后尽快分析。

1.3.2 标准曲线的绘制

使用高纯氮气将1 μmol／mol 的有机硫化合物混合标准气稀释为5、40 nmol／mol 标准使用气，使用高纯氮气将1 μmol／mol 的原始内标气体稀释为100.0 nmol／mol 的内标使用气，两类气体均通过气体稀释仪配制在已抽真空的苏玛罐中。注意标准气体通道不可与内标气通道混用，以免造成交叉污染。气体预浓缩仪分别自动抽取30、75、150 mL浓度为5.0 nmol／mol 的标准使用气和30、75、150 mL 浓度为40.0 nmol／mol 的标准使用气，制成浓度分别为0.50、1.25、2.50、4.00、10.0、20.0 nmol／mol的系列标准工作气，同时加入30 mL 内标使用气，使得内标物浓度为10.0 nmol／mol。按照仪器条件，采用全扫描方式，从低浓度到高浓度依次进行测定。

1.3.3 样品分析

将样品罐连接到自动进样器上，加入30 mL 内标使用气，取300 mL 样品气进样分析，以目标化合物的相对保留时间和特征离子定性，利用校准曲线计算各目标组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 样品保存时间

挥发性有机硫化合物化学活性强，易被采样容器内表面吸附，需对有机硫化合物在内壁硅烷化惰性处理的苏玛罐里的保存行为进行研究。使用气体稀释仪平行配制3 份0.5 与5 nmol／mol 的二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合标准气，储存于内壁硅烷化惰性处理的苏玛罐中，分别测定第1、3、7 d 罐内目标物浓度，结果分别列于表1、表2。由表1、表2 可知，二硫化碳和二甲二硫醚性质较为稳定，可在苏玛罐中保存7 d，而甲硫醇和甲硫醚在低浓度时保存期限小于3 d，应尽快分析。

表1 0.5 nmol／mol 二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合标准气不同保存时间试验结果 %

表2 5 nmol／mol 二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合标准气不同保存时间试验结果 %

2.2 气体进样体积的选择

使用气体稀释仪配制20 nmol／mol 的有机硫化合物混合标准气，设置预浓缩仪进样体积分别为5、10、100、200、300、350、400 mL，其它分析条件不变，测定目标物响应值。结果表明，当进样体积小于10 mL 时，仪器无法准确计量，数据重复性差，而当进样体积大于350 mL 时，会造成捕集用毛细柱容量过载。因此选择进样体积为10～350 mL。

2.3 色谱条件的选择

甲硫醇、二硫化碳、甲硫醚和二甲二硫醚沸点为7.6～109.6 ℃，属于挥发性有机物，测定多组分挥发性有机物可采用较长的色谱柱，以获得更高的分离度，采用柱容量更大的厚液膜柱，适合分离低沸点物质，因此一般使用柱长为60 m 的非极性或中等极性厚液膜毛细柱［17，19］进行分离。

分别选取DB–1 非极性毛细柱（60 m×0.32 mm，1.0 μm）和DB–624 中 等 极 性 毛 细 柱（60 m×0.32 mm，1.4 μm）对目标化合物进行分析试验。设置程序升温时，首先在35 ℃保持12.5 min，然后以6 ℃／min 升至120 ℃，整个过程保持较小的升温速率，主要目的是为了分离环境空气中其它可能干扰测定的挥发性组分。结果表明，两根色谱柱均能很好地分离4 种有机硫化合物。考虑到非极性毛细管柱具有稳定性好、使用温度高、寿命长等优势，故选用DB–1 色谱柱。在相同程序升温条件下，选择恒流进样和程序升流进样两种方式进行比较，结果表明，两种方式色谱峰峰高差别不大，但程序升流方式峰宽更窄，其色谱峰信噪比明显高于恒流方式，故选用程序升流进样方式。DB–1 色谱柱测定4种有机硫化合物的总离子流色谱图见图1。

图1 挥发性有机硫化合物总离子流图

2.4 湿度对捕集系统的影响

预浓缩过程中水分存在会导致甲硫醇等极性化合物回收率变低，保留时间较短的化合物色谱峰容易受到水峰干扰，色谱柱使用寿命变短，影响质谱灵敏度。对于液氮制冷预浓缩仪，除水主要依靠低温冷冻除水，但低温空气仍含有一定量的饱和水分，故水分不能被完全去除。在3.2 L 内标罐中加入135 μL 水，在内标气和标准使用气进样体积分别为20、30 mL 条件下，模拟空气中55% RH 湿度样品进行测试。结果表明，有机硫化合物色谱峰面积在加湿后无明显变化，这是因为多重毛细柱捕集阱选择疏水性涂覆，对水分无吸附。因此，在一定条件下，湿度对捕集系统无影响。

2.5 标准曲线绘制方式的选择

试验用3 种方式绘制标准曲线。

（1）配制浓度较高的标准使用气体，取不同体积浓缩分析，绘制标准曲线。

（2）配制5 种以上不同浓度的标准气体，使用相同体积浓缩分析，绘制标准曲线。

（3）配制2 种浓度的标准气体，取不同体积浓缩分析，绘制标准曲线。

结果表明，3 种标准曲线绘制方式得到的目标化合物线性回归方程斜率没有明显差异。方式（1）绘制曲线虽然简单，但只有一种标准使用气体，无法验证配气过程中的误差；方式（2）较为复杂，标准气体消耗量大；方式（3）工作量相对较小，且能对标准气体配气过程进行质控，可及时发现稀释仪体积计量的误差。故选用方式（3）绘制标准曲线。

2.6 标准曲线与检出限

对1.3.2 制备的系列混合标准气从低到高浓度依次进行测定，以目标化合物和内标的响应值之比为纵坐标（y），浓度之比为横坐标（x），用最小二乘法绘制标准曲线。按照样品分析方法，重复7 次空白加标试验。配制浓度约为0.5 nmol／mol 的标准气体，进样体积为30 mL，平行测定7 次，以3.143倍的标准偏差计算检出限。

计算所得化合物的线性方程、相关系数、检出限结果列于表3。由表3 可知，各目标物在1.0～20.0 μmol／mol 的范围内线性良好，相关系数均大于0.998。方法检出限为0.15～0.24 μg／m3，满足GB 14454–1993 恶臭污染物厂界一级标准限值要求，同时低于人的嗅觉阈值［1］，适合于环境空气中痕量的含硫化合物的测定。

表3 挥发性硫化合物保留时间、线性方程、相关系数、检出限、标准限值

2.7 精密度和加标回收试验

使用气体稀释仪向空白空气中分别添加低、中、高3 个浓度水平的有机硫化合物混合标准气体，加标水平分别为0.5、2.5、10 nmol／mol，每组平行测定6 次，计算加标回收率及相对标准偏差，结果见表4。由表4 可知，样品加标回收率为94%～104%，表明该方法准确度较高，相对标准偏差为1.5%～4.8%，表明该方法精密度良好。

3 结语

建立了苏玛罐采样–多重毛细柱捕集–气相色谱–质谱分析二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚的方法，方法的检出限能满足GB 14454–1993 恶臭污染物厂界一级标准限值要求，同时低于人的嗅觉阈值。该方法前处理不使用液氮制冷，简单快速，准确度高，重复性好，检出限低，适合实验室和在线环境空气中有机硫化合物的分析。

表4 加标回收、精密度试验结果