N 掺杂Mo/HZSM-5 催化剂制备及对甲烷无氧芳构化催化性能影响

韩运达 ，张新庄 ，吴保强 ，张 浩 ，黄 帆 ，马晓迅

（西北大学化工学院，国家碳氢资源清洁利用国际合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西 西安 710069）

芳烃是化学工业中一种重要的反应中间体，广泛应用于医药、军工、材料、日用化妆品等众多行业领域。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整等传统工艺[1]。然而中国的石油资源短缺，对外依存度较高，因此，开发新型的，非石油芳烃制备工艺技术对于国家能源战略安全具有重大现实意义。1993 年，中国科学院大连化学物理研究所Wang 等[2]提出了高温无氧条件下甲烷在Mo/HZSM-5 催化下能直接高选择性的转化为苯和氢气，引发了众多学者的广泛关注，也为芳烃的制备提供了一个新的工艺思路。甲烷是一种低碳化石能源，广泛存在于天然气、油田伴生气、煤层气以及页岩气中。近年来，随着关键技术的突破，中国页岩气探明储量突破万亿立方米，甲烷的高效转化利用具有重大应用前景[3,4]。甲烷无氧芳构化（MDA）的主反应式为 6CH4⇒C6H6+9H2，该反应具有原子利用率高，产物简单等优点，是实现芳烃替代制备工艺及甲烷高效转化利用的一种有效途径。

自MDA 反应被提出以来，学者们对反应催化剂做了大量研究，认为HZSM-5 分子筛具有二维孔道结构，孔道直径与苯分子的动力学直径相当，在负载Mo 活性组分后具有较高的甲烷转化率与产物选择性[5,6]，因此，被广泛研究应用。但由于MDA 反应的热力学平衡限制，存在单程转化率较低，高温下催化剂易积炭失活的缺点。为了提高催化反应性能，先前的学者针对Mo/HZSM-5 催化剂做了许多开拓性的工作，例如添加第二活性金属组分Fe、W、Cr、Re、Zn、Cu 等[7-14]，对HZSM-5 分子筛进行硅烷化处理[15-17]、酸碱处理[18-20]、重结晶等修饰与再处理[21,22]；以及合成制备中空型、纳米级、核壳型HZSM-5 等[23-25]，提高了MDA 反应甲烷的转化率，芳烃生成速率及选择性；通过改变分子筛孔道结构和调控B 酸的数量来提升催化剂抗积炭能力[26]，延长了催化剂使用寿命。

在本研究中，作者发现焙烧三聚氰胺掺杂N 后的HZSM-5 能在沸石表面生成大量的含氮基团，这些含氮基团能诱导活性组分金属在沸石孔道中更好的落位，有效地提高了催化剂的反应性能。N 原子是汽车材料中应用最广泛的掺杂剂[27]，同时也应用于电催化剂和氧化还原催化剂[28-30]。在氧化还原及甲烷二氧化碳重整制合成气反应中，N 的掺杂引入改变了载体炭材料的电性质和表面化学性质，有效地提高了反应催化活性[31-33]。最近的研究中人们又发现，N 掺杂的炭材料能够激活非均相C-H 键，被用来激活CH4生成CH3OH[34]。本研究采用N 掺杂改性沸石分子筛催化剂，改性操作简单，原料易得，探究了其在甲烷无氧芳构化反应中的催化应用。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

载体采用南开大学生产的SiO2/Al2O3= 46 的HZSM-5，改性制备方法如下：

N 掺杂改性载体的制备：载体N 掺杂改性采用三聚氰胺和HZSM-5 共焙烧的方式，三聚氰胺的掺杂量为载体分子筛质量的20%。0.400 g 三聚氰胺置于适量的甲醇中，超声分散20 min，然后加入2.000 g HZSM-5 分子筛，充分搅拌混合均匀，置于室温下浸渍24 h 后于60 ℃烘干，在氮气气氛保护下以5 ℃/min 升温至650 ℃后焙烧3 h，得到N 掺杂改性的载体分子筛，命名为HZSM-5-CN。

活性金属组分负载：采用等体积浸渍法负载质量分数6%的Mo活性组分，0.260 g 四水钼酸铵溶于适量水中，超声分散20 min 后加入2.000 g HZSM-5-CN 载体混合搅拌30 min，置于室温下浸渍24 h，于80 ℃下烘干过夜，在热解炉中通氮气保护，以2 ℃/min 升温至550 ℃后焙烧6 h，得到成品催化剂Mo/HZSM-5-CN。不掺N 的HZSM-5 分子筛同样采用上述方法处理作为对比，命名为Mo/HZSM-5。

1.2 催化剂的表征

采用Thermo VG 公司ESCALAB 250 的XPS仪器对表面元素进行分析；比表面积和孔道结构采用美国康塔公司生产的Autosorb-1 型吸附仪分析；采用日本理学公司型号为D-MAX/2500 的X 射线粉末衍射仪对结构进行分析；采用天津先权公司生产的型号TP-5080 全自动化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD 和H2-TPR 分析；新鲜催化剂中活性金属组分的分散性和粒径尺寸通过美国FEI 公司Tecnai G2F20 S-TWIN 型的透射电子显微镜分析；反应后的催化剂积炭采用德国耐驰公司（DSC/DTA-TG）STA 449 F3 Jupiter 同步热分析仪分析。

1.3 催化剂的活性评价

采用连续流动的固定床反应器对甲烷无氧芳构化催化剂进行效果评价，装置如图1 所示。反应器为内径8 mm 的U 型石英管，催化剂装填量为0.500 g，原料气为体积比CH4∶Ar = 9∶1 的混合气体，进料空速为4800 mL/（g·h)，反应温度800 ℃，常压。以H2作为保护气，升温速率10 ℃/min，在800 ℃温度下反应前，催化剂先在650 ℃活化30 min。

反应原料CH4中添加了10%(体积分数)的Ar 作为内标物，用于计算反应器出口流量和CH4转化率；芳烃的生成速率和选择性，主要计算公式如下:

出口流量Fout：

CH4转化率（Conv.）：

芳烃生成速率Ri：

芳烃选择性si：

式中，Fout为原料出口流量，mL/min；Fin为原料进口流量，mL/min；为出料中氩气的摩尔分数；为进料中氩气的摩尔分数；为出料中甲烷的摩尔分数；为进料中甲烷的摩尔分数；fi为芳烃产物i 的校正因子（μmol-C/单位峰面积），苯的校正因子为 6×10-7， 甲苯的校正因子为 5×10-7，萘的校正因子为 2.47×10-7；Ai为芳烃产物i在FID 中的峰面积；ni为产物i中的碳原子数；Vloop为分析芳烃产物的定量环体积；Tloop和To分别为定量环的温度和环境温度；mcat为催化剂的质量。

图1 催化剂MDA 催化性能评价装置Figure 1 Catalytic performance evaluation device of MDA

2 结果与讨论

2.1 XPS 表征

催化剂改性前后XPS 的N 1s和Mo 3d谱图如图2 所示。N 掺杂后的HSZM-5-CN 在结合能为402.17、400.43、399.13 eV 处出现了三个新的谱峰，分别对应为季氮（N-Q）、吡咯氮（N-5)、吡啶氮（N-6）[35-37]。当负载了活性金属Mo 组分后，N-5，N-6 对应峰往结合能低的位置偏移，而Mo/HZSM-5-CN 相比于Mo/HZSM-5 催化剂Mo 元素的结合能往结合能高的位置偏移0.10-0.15 eV。说明在焙烧负载Mo 金属活性组分时，可能存在Mo 元素上有部分电子转移向N 元素，与含N 基团产生了相互作用。推测催化剂表面引入了以吡咯氮为主的不同电子结构含N 基团，呈现强电负性而使电子在载体表面重新排列，与金属Mo 活性组分之间产生强烈的相互作用，致使Mo 在催化剂表面不仅以MoO3的形式存在，部分Mo 组分与N 形成配合锚定落位在分子筛上[33,38]。

图2 改性前后催化剂XPS 的N 1s 和Mo 3d 谱图Figure 2 XPS spectra of N 1s and Mo 3d for the catalysts before and after modification

2.2 BET 表征

由图3 及表1 的结果分析可知，N 掺杂改性后的HZSM-5-CN 的总比表面积和总孔容均降低，且主要降低在微孔中，这证实了含氮基团的成功引入，且主要吸附在分子筛的微孔中。

图3 改性前后催化剂的N2 吸附-脱附等温曲线Figure 3 N2-adsorption-desorption of catalysts before and after modification

表1 改性前后催化剂的比表面积和孔道结构分布Table 1 Surface area and pore structure distribution of the catalysts before and after modification

当引入了Mo 活性组分后，催化剂总比表面积和总孔容明显降低，这是因为活性组分Mo 往孔道迁移的过程中会部分堵塞孔道。对比经过N 掺杂改性的Mo/HZSM-5-CN 与未改性的Mo/HZSM-5 比表面积及孔体积，发现Mo/HZSM-5-CN 比表面积降低量相对偏少，且微孔的孔体积略大于未N 掺杂改性的Mo/HZSM-5。推测是活性组分金属相对粒径较小，分散更加均匀，以及相对较少的活性金属组分迁移扩散至微孔中，相对减少了对孔道的堵塞作用。

2.3 XRD 表征

对比N 掺杂前后的载体（HZSM-5、HZSM-5-CN）和负载Mo 金属组分后催化剂（Mo/HZSM-5、Mo/HZSM-5-CN）的XRD 谱图（图4），发现HZSM-5-CN 相比于HZSM-5，特征衍射峰的位置和强度都没有变化，说明形成的含氮官能团含量低且均匀的覆盖在分子筛表面，不会引起分子筛结构和结晶度的变化；但负载活性金属组分的Mo/HZSM-5 在2θ= 27.3°左右的平面特征衍射峰明显增强（JCPDS：04-012-8070），表明位于分子筛外表面存在大于沸石孔道直径的MoO3(021)晶种或团聚[39]。然而Mo/HZSM-5-CN 却没有出现这种情况，证实Mo 金属活性组分在HZSM-5-CN 载体上分散更均匀，粒径更小。

图4 改性前后催化剂的XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of the catalysts before and after modification

2.4 H2-TPR 表征

H2-TPR 可以根据还原温度和信号峰面积直观地展现活性金属组分与载体之间结合能的强弱，由图5 可得，负载Mo 金属组分后的催化剂主要出现两个还原峰，高温区的还原峰可归纳为Mo6+还原为Mo2+，低温区的还原峰归纳为Mo2+向Mo 单质的转化。由图5 可以看出，Mo/HZSM-5-CN 与Mo/HZSM-5 高温区还原峰均在802 ℃出现，但Mo/HZSM-5-CN 的低温区还原峰向高温偏移了19 ℃，且N 掺杂改性后的催化剂Mo/HZSM-5-CN 在氢气消耗量上多于未改性的催化剂。以上现象说明Mo/HZSM-5-CN 的活性组分金属与载体之间结合能更强，能减少催化剂在高温反应时金属的团聚，从而提高催化剂的催化活性及反应稳定性。

图5 Mo/HZSM-5 和Mo/HZSM-5-CN 的H2-TPR 谱图Figure 5 H2-TPR spectra of Mo/HZSM-5 and Mo/HZSM-5-CN

2.5 TEM 表征

从图6TEM 图像上可以看出，负载Mo 活性金属组分后，HZSM-5 分子筛的形貌并没有发生改变，依然呈现典型的六棱柱结构。但经过N 掺杂改性后Mo/HZSM-5-CN 催化剂上金属团簇粒径偏小，粒径大小分散更加均匀，平均粒径为27.9 nm，明显低于未改性的Mo/HZSM-5 催化剂，说明改性后的催化剂上金属团簇尺寸更小，相对来说金属颗粒分散的更均匀，这也与XRD 表征结果相一致，证实了之前的猜测结果。

图6 Mo/HZSM-5 和Mo/HZSM-5-CN 的TEM 照片Figure 6 TEM images of Mo/HZSM-5 and Mo/HZSM-5-CN((a1), (a2)): Mo/HZSM-5; ((b1), (b2)): Mo/HZSM-5-CN

2.6 NH3-TPD 表征

将HZSM-5 改性前后的氨气脱附峰分为三个区域，温度从低到高分别对应弱酸、中强酸和强酸。由图7 及表2 可以看到，N 掺杂改性后的HZSM-5-CN 相比于未改性之前酸强度中心均降低了20 ℃左右，总酸量降低了0.246 mmol/g，其中，强酸量降低了0.173 mmol/g，占据降低量的70%。这是因为生成的碱性含氮基团吸附在HZSM-5 的表面，占据了部分酸性位点，强酸位点降低比较明显，也证实生成的含氮官能团大多吸附在微孔孔道中。

由表2 可以看出，负载了Mo 金属组分后，活性组分与催化剂酸性位点结合，导致催化剂的弱酸和强酸量明显降低。值的注意的是N 掺杂改性的Mo/HZSM-5-CN 酸量降低幅度相对较小，弱酸量降低相对偏多，且中强酸量相对于载体HZSM-5-CN 升高明显。这可能是因为含氮基团提前占据了分子筛的强酸位点，导致更多Mo 金属组分结合在弱酸位点上，减少了金属组分往微孔中的迁移，减缓了对微孔的堵塞作用，这也与BET 所得的结果相一致。由于金属组分与强酸位点的结合过程转换为部分中强酸性位点，中强酸量升高，保留合适的中强酸性位点，可能更有利于反应中生成的低碳烃环化生成芳烃。

2.7 催化剂的催化性能评价

图8 为催化剂在甲烷无氧芳构化中的反应性能评价，经过N 掺杂改性的Mo/HZSM-5-CN 甲烷转化率最高能达到25%（图8（a）），且在反应的前80 min内，相比于Mo/HZSM-5，甲烷转化率均有不同程度提高。由图8（b）芳烃选择性可以看出催化剂的稳定性能，N 掺杂改性的Mo/HZSM-5-CN 在反应的前60 min 表现出较高的稳定性，维持在80%左右，而未改性的催化剂在30 min 后催化剂由于积炭失活加快导致选择性开始下降，在60 min 时降低到55%左右。

图7 改性前后催化剂的NH3-TPD 谱图Figure 7 NH3-TPD spectra of the catalysts before and after modification

表2 改性前后催化剂的酸量分布Table 2 Amounts of acid sites of the catalysts before and after modification

表3 为反应过程中不同时间点的催化反应活性与积炭量分析，在反应的20-80 min 时的甲烷转化率及芳烃选择性数据对比得，Mo/HZSM-5-CN 相比于Mo/HZSM-5，甲烷转化率分别同比提高16.2%、33.2%、54.2%、39.3%；芳烃选择性分别同比提高17.6%、28.4%、36.4%、21.7%。说明经过N 掺杂改性后的催化剂在应用于甲烷无氧芳构化反应中具有较好的催化性能。

图8 改性前后甲烷转化率及芳烃选择性Figure 8 Methane conversion rate and aromatics selectivity before and after modification

表3 催化剂MDA 反应中不同时间点活性与积炭Table 3 Analysis of catalyst activity and carbon deposition in MDA reaction

图9 是对反应后催化剂的积炭量考察，失重曲线可以分为四个阶段，第一段（低于300 ℃）的质量损失归因于吸附在催化剂上的H2O 等轻组分的挥发；第二段（300-420 ℃）催化剂出现稍微的增重归因于还原态的Mo 物种（Mo、Mo2C)被O2氧化的结果；第三段（420-800 ℃）是由于反应产生的积炭迅速挥发减少，也是占失重比率最多的部分。由表3 可以看出，N 掺杂后的催化剂Mo/HZSM-5-CN 积炭量低于未改性的Mo/HZSM-5，相对降低了17.4%，低的积炭量能使催化剂在反应中更稳定，在较长时间内保持高活性，这也与催化剂反应评价效果相对应；第四段可归因于（大于800 ℃）MoO3的升华[40]。

图9 反应后催化剂的积炭Figure 9 Carbon deposit of spent catalysts

3 结 论

本研究通过焙烧三聚氰胺掺杂N 改性HZSM-5，并负载活性金属Mo 组分后有效地提高了催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的催化性能，探究了其原因。分别采用XPS、BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD 等手段对改性前后的催化剂进行了表征分析，探究了构效关系。结果表明，经过N 掺杂改性的HZSM-5-CN，在分子筛表面吸附了一层含氮基团（吡咯氮、吡啶氮、季氮），调控了分子筛的酸性位点；同时生成的含氮基团具有不同的电子结构，诱导Mo 金属组分在焙烧迁移的过程中更好的锚定落位，在催化剂孔道中尺寸相对更小，分散更均匀，且与载体之间吸附力更强。应用在甲烷无氧芳构化反应中呈现出较高的催化活性，使甲烷转化率提高了15%-55%，芳烃选择性提高了15%-35%，减缓积炭的生成，提高了催化剂的催化性能。