淖毛湖次烟煤的热溶及热溶物的催化加氢转化

吴法鹏 ，赵云鹏,2,* ，宋庆露 ，司兴刚 ，康国俊 ，曹景沛,* ，魏贤勇

（1.中国矿业大学，江苏省碳资源精细化利用工程研究中心，江苏 徐州 221116；2.新疆大学化工学院，新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；3.中国矿业大学，低碳能源研究院，江苏 徐州 221008）

中低阶煤（LRCs）主要指褐煤和次烟煤，由于热值低、热稳定性差且水含量和氧含量高，LRCs在传统工业上的应用受到限制[1]。然而随着石油和优质煤资源快速消耗，LRCs 在能源供应和化工原料中愈发重要[2]。LRCs 有机质芳香结构单元缩合程度低，且结构单元间富含氧桥键，具有从中直接获取燃料和化学品的优势。

温和热溶可以破坏LRCs 中氢键、π-π 相互作用和范德华力等非共价键缔合作用以及弱含氧桥键[3-5]，从而解聚煤大分子结构并促进有机质溶出。LRCs 热溶物中富含芳烃和含氧化合物，黏度高，稳定性差，热溶物催化加氢对获取清洁液体燃料和化学品具有重要意义[6-8]。

贵金属催化剂如Ru、Pd、Pt 和Rh 具有良好的加氢活性[9-11]，但贵金属价格高，不适合大规模利用。Fe、Ni 和Co 等非贵金属催化剂因成本低而被广泛用作贵金属催化剂的替代品[12-14]。将金属活性组分沉积在掺氮碳材料上是制备高性能催化剂的方法之一[15]，但传统的制备方法十分繁琐。作者前期通过金属有机骨架材料（ZIF-67）一步热解法制备了Co/C@N-700 催化剂，该催化剂在加氢转化模型化合物的反应中表现出优异的性能，对单体模型化合物具有良好的加氢活性，对二聚体模型化合物具有良好的加氢裂解活性[16]。

本研究首先将淖毛湖次烟煤（NMH）在等体积甲醇/甲苯混合溶剂中热溶得到热溶物，然后利用Co/C@N-700 催化热溶物加氢转化。通过气相色谱质谱联用仪（GC/MS）对热溶物催化前后的组成和结构特征进行了分析，并利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析仪和固体13C 核磁共振（13C NMR）分析和比较了NMH和热溶残渣（RTD）的热解反应性和结构特征。

1 实验部分

1.1 材料

选用新疆NMH 为研究对象，煤样经破碎至200 目以下（< 74 μm）后在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，置于真空干燥器中备用。表1 为NMH 的工业分析和元素分析。实验所用的Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑均为阿拉丁公司生产的分析纯试剂；甲醇、甲苯、正己烷、二硫化碳和丙酮均为国药试剂公司生产的分析纯试剂，经过旋转蒸发仪精制后使用。

表1 NMH 的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NMH

1.2 催化剂的制备

采用金属有机骨架材料（ZIF-67）一步热解法制备催化剂，详细的制备过程如下[16]：将5 mmol Co(NO3)2·6H2O 和44 mmol 2-甲基咪唑分别加入到100 mL 和50 mL 甲醇中溶解，然后将两种溶液混合并超声处理5 min，25 ℃搅拌24 h 后得到紫色沉淀。将上述沉淀经甲醇离心洗涤后在80 ℃鼓风干燥箱中干燥3 h 得到ZIF-67 材料，ZIF-67 在700 ℃一步热解得到Co/C@N-700 催化剂。ZIF-67 热解的升温程序为：以3 ℃/min 由室温升至600 ℃，在600 ℃保温10 min 后再以1 ℃/min 升至700 ℃并保持5 h。催化剂的表征结果见参考文献[17]。

1.3 淖毛湖次烟煤的热溶及热溶物的催化加氢转化

等体积甲醇/甲苯混合溶剂在低阶煤热溶过程中具有协同作用，可有效促进煤中有机质的溶出[18]。图1 为NMH 的热溶及热溶物的催化加氢转化流程示意图。如图1 所示，在100 mL 高压釜中依次加入2 g 煤样和20 mL 等体积的甲醇/甲苯（Met/Tol）混合溶剂，充入氮气排出釜内空气，重复三次后充入1 MPa 氮气，连接好装置，确认气密性良好后升温至目标温度并保持2 h。反应结束后冷却至室温，取出反应混合物过滤得到滤液（SP1）和滤饼（R1），R1经过等体积二硫化碳/丙酮（CS2/AC）溶液多次超声萃取后过滤分离，萃取残渣经干燥后得到热溶残渣（RTD）；萃取液（SP2）与之前的SP1合并，浓缩后转移到已称重的样品瓶，自然晾干得到热溶物（SP320）。热溶物收率其中，M1为样品和样品瓶的总质量，M2为样品瓶的质量，Ad为煤样干燥基灰分，M为煤样的质量。SP320催化加氢转化（CHC）过程如下：取1.0 g SP320、0.5 g 催化剂和25 mL 正己烷置于高压釜中，排出釜内空气后充入2 MPa 氢气，连接好装置，确认气密性良好后升温至300 ℃并保持7 h。反应结束后冷却至室温，取出混合物进行过滤，滤饼使用等体积CS2/AC 溶液洗涤，直到洗涤液中未检测到除溶剂外的其他化合物，将滤液和洗涤液合并浓缩后得到SP320CHC 产物（CSP320）。

图1 NMH 的热溶及热溶物的催化加氢转化Figure 1 Procedure for thermal dissolution of NMH and catalytic hydroconversion of SP320

1.4 分析表征

利用Nicolet Magna IR-560 型红外光谱仪分析NMH 和RTD的官能团组成。通过压片法制样，NMH 和RTD与KBr 按1∶150 的比例混合，压成透明薄片，测定范围、光谱分辨率和扫描次数分别为4000-400 cm-1、4.0 cm-1和32 次。

利用Bruker Avance III 型核磁共振波谱仪对NMH 和RTD中碳骨架进行分析。测试条件为：13C 核频率为125.77 MHz，交叉极化接触时间和循环延迟时间分别为1 ms 和2 s，ZrO2转子（4 mm 直径）转速为5.6 KHz。所得谱图用Peakfit v4.12 软件进行分峰拟合。

利用耐驰STA449F5 型同步热分析仪对NMH和RTD进行分析。以流量为50 mL/min 的高纯Ar 为载气，将约10 mg 的样品置于陶瓷坩埚中，用载气置换出空气后，以10 ℃/min 从室温升温到110 ℃，在110 ℃保温10 min，接着在相同的升温速率下从110 ℃升温到900 ℃，并在900 ℃保温20 min。

利用Agilent 7890A/5975 型气相色谱质谱联用仪对SP320和CSP320进行分析。EI 源温度和电离能量为230 ℃和 70 eV，高纯N2（99.999%）为流动相，流量为1 mL/min，色谱柱型号为HP-5 MS（0.25 mm ×0.25 μm × 60.0 m），四级杆质量分析器的温度为60 ℃，30-500 Da 扫描，分流比为20∶1。每次进样2 μL，初始温度60 ℃，进样口温度300 ℃，升温速率为5 ℃/min，溶剂延迟为9.5 min。化合物的种类通过对比标准NIST11 谱库确定，各组分的相对含量通过面积归一法计算。

2 结果与讨论

2.1 热溶物的收率

图2 为NMH 在不同温度下可溶物的收率。由图2 可知，260 ℃之前热溶物收率随温度升高缓慢增加，260 ℃之后热溶物收率随温度的升高迅速增加，在320 ℃时热溶物收率达到最大值（36.46%），继续提高热溶温度至340 ℃，热溶物收率下降至35.54%。基于煤的两相结构模型，煤中的有机质由三维大分子网络结构和镶嵌在大分子结构中的游离化合物组成[19]。温度低于260 ℃时，溶剂通过物理萃取将大分子网络结构中游离的小分子化合物溶出；温度高于260 ℃时，温度的升高可以促进溶剂向煤中渗透，作为亲核试剂，甲醇可以进攻煤大分子网络结构中的含氧桥键导致桥键断裂，从而促进有机质的溶出。在340 ℃时，高压釜搅拌桨上出现结焦，这可能是可溶有机质在此条件下聚合生成的大分子化合物难以溶解在溶剂中，并且抑制了煤样与溶剂的接触，降低了可溶物的收率。此外，随温度升高，煤和热溶物中官能团分解为气体产物也会导致热溶物收率下降。因此，选择SP320进行CHC 得到产物CSP320。

图2 不同温度下可溶物的收率Figure 2 Yield of the soluble portion under different temperatures

2.2 NMH 和RTD 的组成和结构分析

2.2.1 热重分析

NMH 及其热溶残渣的TG 和DTG 曲线见图3，曲线特征参数见表2。低于330 ℃的失重归因于样品中结合水释放、羧基脱除以及非共价键断裂。NMH 和RTD在此温度范围内的失重分别为7.14%和4.44%，说明热溶能有效脱除NMH 中水分和小分子化合物[4]。NMH 和RTD的主要失重温度为330-600 ℃，煤中有机质在该温度范围内显著热解，释放出挥发分[20]，NMH 在此阶段的失重（29.19%）明显高于RTD（19.72%），说明NMH 热溶过程中大量挥发分溶出。600-900 ℃的热失重归因于芳环缩合和碳酸盐的分解，NMH 和RTD在此阶段的失重率基本相同，表明热溶对NMH 中芳环结构影响较小。由DTG 曲线（图3（b））可以看出，RTD的最大失重速率低于NMH，并且最大失重峰温明显提高，说明RTD具有较高的热稳定性。

图3 (a) TG 曲线和(b) DTG 曲线Figure 3 (a) TG curves and (b) DTG curves

表2 NMH 和RTD 的TG/DTG 曲线特征参数Table 2 Characteristic parameters of NMH and RTD from TG/DTG curves

2.2.2 固体 13C NMR 分析

图4 为NMH 和RTD的13C NMR 谱图。其中化学位移0-90 对应脂肪碳结构，化学位移90-170 对应芳香碳结构，化学位移170-220 对应羰基碳结构。根据不同类型碳的化学位移[21]，13C NMR 谱图被分为17-18 个峰，各峰的详细信息见表3。NMH和RTD的碳骨架主要由脂肪碳和芳香碳组成，NMH 中脂肪碳和芳香碳的相对含量分别为44.30%和43.58%，表明NMH 有机质中脂肪碳和芳香碳含量相当；而RTD中脂肪碳和芳香碳的相对含量分别为43.91%和53.67%，表明RTD有机质中富含芳香结构。NMH 的脂肪碳区域主要由RCH2R（化学位移32.6, 10.53%）、CR4（化学位移42.7, 10.45%）和RCH2OR（化学位移55.7, 8.32%）组成，在煤结构中以桥键、烷基侧链以及脂肪醚键形式存在；在芳香碳区域，NMH 中主要碳类型为氧取代芳碳（化学位移158.9, 16.10%）、芳桥碳（化学位移132.7,10.17%）和烷基取代芳碳（化学位移143.0, 8.19%）。NMH 热溶后，脂肪碳中桥键、烷基侧链以及脂肪醚键结构相对含量呈下降趋势，而含甲基结构相对含量上升；芳香碳中氧取代和烷基取代芳碳相对含量下降，而质子化芳碳（化学位移105-126）相对含量变化呈相反趋势；此外，RTD中的羰基碳相对含量（2.42%）明显低于NMH（12.12%）。CH2/CH3比值和fO是表征煤中脂肪结构和C-O 结构的重要参数，计算公式分别为式（1）和（2）。NMH 和RTD的CH2/CH3比值分别为4.77 和0.99，说明NMH相比RTD含有较多的长脂肪链结构；NMH 和RTD的fO分别为38.59%和27.01%，说明NMH 相比RTD富含C-O 结构。因此，热溶破坏了煤中C-O 结构和脂肪结构，热溶物中可能含有较多含氧化合物和含脂肪结构的化合物。

图4 NMH 和RTD 的 13C NMR 谱图和拟合曲线Figure 4 13C NMR spectra and their fitting curves of NMH and RTD

2.2.3 FT-IR 分析

图5 为NMH 和RTD的FT-IR 谱图。由图5 可知，NMH 和RTD谱图相似，均有归属于-OH（3700-3000 cm-1）、-CH2-和-CH3（3000-2800 cm-1）、C-O-C（1400-1000 cm-1）和C=O（1700-1600 cm-1）等官能团的吸收峰[22]，但吸收峰的强度不同。3307 cm-1处的吸收峰归属于羟基吸收峰，羟基易与羟基、苯环、醚类、吡啶/吡咯氮形成氢键[16]。NMH 羟基吸收峰强于RTD，说明热溶破坏了煤中氢键，热溶物中可能有较多的含羟基化合物。2962 cm-1和2926 cm-1处的吸收峰分别归属于CH3的非对称伸缩振动和CH2非对称伸缩振动。与NMH 相比，RTD含甲基结构的吸收峰强度增强，而含亚甲基结构对应的吸收峰强度减弱，表明热溶能有效断裂煤中脂肪链，且RTD中富含甲基结构。1600-1700 cm-1和1230-1380 cm-1的吸收峰分别归属于C=O 键和C-O 键伸缩振动，NMH 在这两处的吸收峰强度均高于RTD，说明热溶破坏了煤中含C=O 和C-O 结构。此外，RTD中由芳香结构引起的吸收峰（881 cm-1和819 cm-1）强度明显高于NMH，表明RTD中富含芳香结构，这与上述13C NMR 结果一致。

表3 NMH 和RTD 中不同类型碳的相对含量Table 3 Relative contents of different carbon types in NMH and RTD

图5 NMH 和RTD 的FT-IR 谱图Figure 5 FT-IR spectra of NMH and RTD

2.3 SP320 和CSP320 的GC/MS 分析

SP320和CSP320中GC/MS 可检测化合物被分为烷烃、酚、芳烃、醚、酮、醇、酯和其他化合物，图6为各类化合物的分布。由图6 可以看出，SP320和CSP320组成存在明显差异，经催化加氢转化后，烷烃和醇类相对含量（RC）分别从45.45%和1.53%上升至66.99%和9.36%，酚类和芳烃相对含量分别从24.75%和18.03%下降至13.60%和3.86%，这表明Co/C@N-700 催化剂能有效促进SP320中芳烃和酚类加氢转化为烷烃和醇类。

表4 为SP320和CSP320中GC/MS 可检测芳烃。由表4 可知，SP320中共检测到19 芳烃，包括15 种单环芳烃（16.31%）和4 种双环芳烃（1.72%）。SP320中未检测到三环及以上的多环芳烃，这可能是由于NMH 大分子骨架结构中三环以上的缩合结构不易断裂溶出。单环芳烃主要由乙苯和对二甲苯组成，相对含量分别为6.73%和4.77%，双环芳烃主要为3,4-二甲基联苯（1.23%）。CSP320中共检测到17 种芳烃，包括12 种单环和5 种双环芳烃，单环芳烃和双环芳烃相对含量分别为2.83%和1.03%，这表明单环芳烃比多环芳烃更容易加氢转化。在作者之前的研究[17]中证实，Co/C@N-700 能有效催化苯、甲苯和乙苯加氢转化为环烷烃，而相同条件下萘仅部分加氢生成四氢萘。值得注意的是，在CSP320中没有检测到乙苯和对二甲苯，检测到的芳烃主要为三烷基取代苯和三烷基取代萘，推测芳环加氢受烷基侧链数量的影响，烷基侧链越多，芳环越难以加氢。

图6 SP320 和CSP320 的族组分分布Figure 6 Distributions of group components of SP320 and CSP320

SP320和CSP320中可检测酚类化合物见表5。SP320中共检测到11 种酚类化合物，这些化合物均为多烷基取代苯酚，侧链基团以甲基为主。在热溶过程中，甲醇能进攻煤中的芳基醚键使其断裂，生成的酚类化合物继续与甲醇发生烷基化反应，导致酚类化合物主要由多甲基取代苯酚组成。SP320中的酚类主要为2,4,6-三甲基苯酚（2.89%）、2,4,5-三甲基苯酚（6.23%）、2,3,4,6-四甲基苯酚（5.86%）和2,3,5,6-四甲基苯酚（3.89%）。CSP320中共检测到18 种酚类，新增的酚类为0-2 个烷基取代的苯酚、多烷基取代的苯二酚和多烷基取代的萘酚。0-2 个烷基取代的苯酚可能是由其他酚类在催化过程中发生了异构化反应生成。SP320中由于富含含氧化合物，这些化合物能通过氢键等相互作用形成GC/MS 难以检测到的大分子化合物，在催化剂的作用下大分子化合物裂解为多烷基取代的苯二酚和多烷基取代的萘酚。在作者之前的研究中已经证实，酚类在Co/C@N-700 催化剂的作用下能迅速加氢生成醇类[17]。SP320经催化转化后，酚类含量由24.75%下降至13.60%，表明催化剂对酚类具有一定的加氢活性。由于SP320组成复杂，酚类种类多，酚类易与酚类、芳烃和醇类等形成氢键，导致催化剂不能与酚类充分接触，抑制了催化剂活性，因此，酚类不能完全加氢转化。表6 为SP320和CSP320中GC/MS 可 检 测 醇类。SP320中仅检测到两种醇类，总相对含量为1.53%，说明NMH 有机质中含醇羟基化合物较少且难以溶出。CSP320中共检测到七种醇类，总相对含量为9.36%，新增的醇类主要为烷基取代环己醇。结合前期模型化合物的实验结果和表5 中酚类含量变化，推测新增的醇类来主要源于SP320中的酚类加氢。

表5 SP320 和CSP320 中GC/MS 可检测酚类Table 5 Phenols identified by GC/MS in SP320 and CSP320

表6 SP320 和CSP320 中GC/MS 可检测醇类Table 6 Alcohols identified by GC/MS in SP320 and CSP320

表7 为SP320和CSP320中GC/MS 检 测 到 的 烷烃。SP320中共检测到45 种烷烃，包括17 种正构烷烃，20 种支链烷烃以及8 种环烷烃，相对含量分别为32.77%、9.57%和3.11%；CSP320中共检测到43 种烷烃，包括16 种正构烷烃，三种支链烷烃以及24 种环烷烃，相对含量分别为46.96%、0.48%和19.55%。SP320经催化转化后，支链烷烃种类和相对含量明显下降，正构烷烃相对含量有所上升，可能在催化过程中支链烷烃裂解生成正构烷烃。CSP320中的环烷烃种类和相对含量明显增加，新增的环烷烃主要为环己烷同系物。结合前期模型化合物的实验结果和表4 中芳烃含量变化，推测新增的环烷烃主要来源于SP320中的芳烃加氢转化。

表7 SP320 和CSP320 中GC/MS 可检测烷烃Table 7 Alkanes identified by GC/MS in SP320 and CSP320

3 结 论

NMH 热溶物收率随热溶温度的升高先增加后降低，在320 ℃达到最大值（36.46%）。FT-IR、热重和13C NMR 分析表明，热溶能有效断裂煤中氢键与较弱C-O 键，破坏脂肪和羰基结构，而对缩合芳香结构破坏较小。GC/MS 分析表明，热溶物经催化加氢转化后，芳烃和酚类含量降低，烷烃中环烷烃的种类和含量显著增加，这说明Co/C@N-700催化剂能有效促进芳烃和酚类加氢转化。