胜利褐煤及盐酸洗煤热解过程中微结构演变特性研究

宋银敏 ，滕英跃,* ，李 娜 ，何润霞 ，刘全生,* ，王云飞

（1.内蒙古工业大学化工学院 内蒙古自治区低阶碳质资源高值化利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051；2.鄂尔多斯应用技术学院化学工程系，内蒙古 鄂尔多斯 017000）

内蒙古地区胜利煤田褐煤已探明储量达224 亿吨，是中国最大的褐煤煤田。研究胜利褐煤热解过程不仅有助于推动其高效清洁利用，而且对内蒙古地区的经济发展具有重要意义。

褐煤具有煤化程度低，挥发分、含氧量及化学反应性高等特点。褐煤的热解性能不仅与煤化程度低密切相关，还与所含的矿物质密切相关[1,2]，关于矿物质对褐煤热解过程重要作用的研究一直受到广泛关注。然而，由于褐煤的结构复杂及差异性[3-5]，已有的报道中结论不尽相同。部分研究成果[6-8]显示，矿物质在褐煤热解过程中具有促进热解反应性、提高煤焦油产率、提高某一气体产物含量等作用。而Feng 等[9]的研究表明，虽然矿物质可以促进热解过程中含氧官能团间的交联反应并提高气体和水的收率，却对焦油的产生具有抑制作用。作者所在课题组采用盐酸、硝酸及氢氟酸等无机酸对胜利褐煤进行逐级脱灰处理[10,11]，以研究矿物质对胜利褐煤热转化性能的影响。研究结果[12-16]表明，矿物质能够明显降低胜利褐煤热转化温度，并影响热转化产物的组成与分布[17]。然而，目前，关于褐煤热解过程矿物质对褐煤转化特性影响的认识仍然有限。有学者认为，在褐煤热解过程中，矿物质与有机质相互作用，从而改变褐煤的转化历程[18-21]。公旭中等[22,23]认为，矿物质能够促进煤粉热解过程中自由基的生成，自由基相互碰撞再次生成小分子气体逸出，增加煤粉的热解失重率。耿莉莉等[24]认为，矿物质促进了含氧官能团的脱除和氢键的断裂，并使半焦官能团上的取代基有所增多，从而改变其转化历程。齐学军等[25,26]则认为是矿物质增加了煤焦的无序化程度，使煤焦因获得更多的表面活性位而具有较强的反应性。由此可见，虽然学者们已经认识到矿物质对褐煤热解、二次热解、热解气各组分间及热解气与半焦反应、焦油重整等均具有显著的影响，但其用机理仍未可知。

本研究选用胜利褐煤作为实验样品。通过固定床热解实验获得胜利褐煤及盐酸洗煤半焦，并利用FT-IR、XPS、XRD 和Raman 技术考察半焦的微结构，以探索胜利褐煤及盐酸洗煤热解过程中微结构转化特性演变规律，为确定矿物质在褐煤热解过程中的作用机理提供基础数据。

1 实验部分

1.1 煤样制备

选取内蒙古胜利煤田2 号矿的褐煤为实验样品。将粒径为0.18-0.42 mm 胜利褐煤在105 ℃下真空干燥4 h 作为原煤（SL）。将SL 与盐酸(18%)在室温下按照1 g：6 mL 比例混合，搅拌24 h 后，抽滤。用去离子水对滤饼进行多次洗涤，洗至滤液无Cl-（用AgNO3检验）。将滤饼在105 ℃下进行真空干燥4 h 得到盐酸洗煤（SL+）[13,14]。按照GB212—91 对胜利褐煤与盐酸洗煤进行工业分析和元素分析，结果见表1。采用ICP (Optima 7000,PerkinElmer)对煤样中主要金属成分进行分析，具体见表2。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

表2 煤样中金属组分分布Table 2 Percentage of metal components in coal samples

1.2 煤样的热解

利用固定床热解反应装置[17]对SL 与SL+进行热解实验。反应压力为0.2 MPa，热解气氛氩气流量为600 mL/min。分别在300、500 和700 ℃下得到的两种煤样的半焦分别记作SL-300、SL-500、SL-700、SL+-300、SL+-500 和SL+-700。半焦的工业分析和元素分析列于表3。

表3 焦样的工业分析和元素分析Table 3 Proximate analysis and ultimate analysis of char samples

1.3 结构表征

实验采用NEXUS670 红外分析仪分析煤样及半焦的有机官能团。采集4000-400 cm-1红外光谱谱图，分辨率4 cm-1。利用美国PE 公司PHI-5400型能谱仪表征煤样及半焦的表面元素组成及碳键合结构，扫描面积300 μm × 300 μm，真空度3 × 10-7Pa，利用C 1s（284.6 eV）做内标对谱图进行校正。采用德国D8 Advance 型X 射线衍射仪分析煤样及半焦的微晶结构参数。测试条件为：Cu 靶，Ni 滤波，管电压和管电流分别为40 kV 和40 mA，ω= 5 (°)/min，5°-80°扫描。采用美国ThermoFisher 公司生产的DXR 激光拉曼光谱仪对煤样及半焦进行表征，激光波长532 nm，激光能量5 mW，500-3500 cm-1扫描。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 为胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的红外光谱谱图。由图1 可知，胜利褐煤及盐酸洗煤半焦中主要存在三种类型的官能团：脂肪族官能团、芳香族官能团和含氧官能团[27]。

图1 胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的红外光谱谱图Figure 1 FT-IR spectra of chars from SL and SL+a: SL; b: SL+; c: SL-300; d: SL+-300; e: SL-500; f: SL+-500; g:SL-700; h: SL+-700 ①: 3400 cm-1; ②: 2918 cm-1; ③: 2837 cm-1;④: 1708 cm-1; ⑤: 1600 cm-1; ⑥: 1441 cm-1; ⑦: 1366 cm-1;⑧: 1105 cm-1; ⑨: 1037 cm-1; ⑩: 770 cm-1

其红外光谱主要谱峰大致可作如下归纳：3400 cm-1处归属为羟基吸收峰；2937 和2875 cm-1分别对应着烷烃C-H 的υas,C-H和υs,C-H（不对称和对称伸缩振动）；1710 cm-1附近的吸收峰归属于为醇、酚和羧酸中的C=O 伸缩振动，1600 cm-1附近归属于芳烃及多环芳香层的C=C 骨架振动，υC=O伸缩振动，该吸收峰反映了煤的芳构化程度；1300-1000 cm-1：主要为C-O 伸缩振动（υC-O）区域，1191 cm-1处为酚、醇、酯中的C-O 伸缩振动，1038 cm-1处为脂肪醚的C-O 伸缩振动；755 cm-1附近吸收带主要归属为多种取代芳烃的面外弯曲振动[28-30]。通过比较发现，在实验温度范围内，随热解温度升高，胜利褐煤和盐酸洗煤半焦在2990-2800 cm-1处的脂肪族吸收峰强度逐渐变弱，说明热解温度升高煤焦中脂肪族官能团减少。与原煤焦比较，盐酸洗煤半焦在1708 cm-1的谱峰更为明显，这与前人[30]的实验结果一致，推测可能是盐酸洗脱的矿物质造成该峰的变化。当热解温度较高时该峰消失，说明在提高热解温度煤焦中C=O 官能团减少。

2.2 表面元素组成及碳键合结构

图2 为胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的XPS 谱图及拟合示意图。由图2 可知，胜利褐煤及盐酸洗煤半焦表面元素以C 和O 为主。

图2 胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的XPS 谱图及C 1s 拟合示意图Figure 2 XPS spectra and C 1s fitted curves of chars from SL and SL+

胜利褐煤及盐酸洗煤半焦表面碳元素的键合结构可归纳为以下四种形式：芳香单元及其取代烷基（C-C/C-H，284.6 eV）、碳或醚碳（C-O-，286.3 eV）、羰基（C=O，287.5 eV）和羧基（COO-，289.0 eV）[31,32]，其中，C-C/C-H 是碳的主要键合形式。胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的XPS 谱图C 1s拟合计算结果如表4 所示。由表4 可知，在实验温度范围内，煤焦中的C-C/C-H 结构含量随热解温度升高而增多，碳氧结构减少，意味着热解过程胜利褐煤半焦芳香单元及其取代烷基增多。

表4 胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的XPS C 1s 拟合结果Table 4 XPS C 1s fitted results of chars from SL and SL+ (%)

与胜利褐煤/焦的拟合结果相比，盐酸洗煤/焦的表面元素的组成无明显变化，但盐酸洗煤焦中碳氧键合结构所占比例相对较高，推测经酸洗处理后褐煤中部分含氧官能团被“暴露”出来。

2.3 XRD 分析

图3 为胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的XRD 谱图及拟合示意图。由图3 可知，胜利褐煤及盐酸洗煤 半 焦 的XRD 谱 图 中 分 别 于25°-27°与43°-45°处存在与天然石墨的002 峰及100 峰[33]相近的较高宽的衍射峰，说明胜利褐煤及盐酸洗煤半焦结构中含有较大比例的高度无序的非晶碳且半焦芳香层片的有序度较差。XRD 谱图中显示出的尖锐的衍射峰是由煤/焦中矿物质引起的，考察煤样与半焦微结构转变特性时将其影响忽略。

图3 胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的XRD 谱图及拟合示意图Figure 3 XRD spectra and fitted curves of chars from SL and SL+

利用布拉格方程和谢乐方程可计算煤样的微晶结构参数及芳香度[27]，其计算结果如表5 所示。由表5 可知，胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的晶面间距(d002)大于纯石墨的晶面间距(0.336-0.337 nm)[34]，表明褐煤及盐酸洗煤半焦石墨化程度低，微晶结构较少。随热解温度提高，胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的芳香度(fa)增大，说明热解过程中芳香环在空间排列趋于定向化，构成002 面网的芳碳原子比例增加，从而导致fa增大。在同等条件获得的褐煤半焦的fa相对较低，意味着褐煤热解过程中，盐酸洗脱的矿物质会抑制芳环的有序化排列。但在高温(700 ℃)时，胜利褐煤半焦和盐酸洗煤半焦的芳香度较为接近，说明温度较高时矿物质的影响减弱。热解过程中，胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的晶面间距(d002)和芳香层片堆砌度(Lc)均呈现出阶段性波动，但并无大幅度增减，因而煤/焦的芳香堆砌层数(N)无明显变化，说明在实验温度范围内的热解过程中，盐酸洗脱的矿物质对晶体结构演变不具有显著影响。此外，热解中温升高，胜利褐煤及盐酸洗煤半焦芳香层片直径（La）增大，说明在热解过程中褐煤及盐酸洗煤的芳环簇因缩聚变大。而褐煤半焦的La相对高于盐酸洗煤半焦，说明其芳环缩聚程度较高，表明热解过程中盐酸洗脱的矿物质对褐煤芳环簇的缩聚具有促进作用。

表5 胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的晶体结构参数Table 5 Crystalline structure parameters of chars from SL and SL+

2.4 Raman 分析

为进一步研究胜利褐煤热解过程中胜利褐煤及盐酸洗煤微结构转变特性的影响，对煤及半焦进行拉曼光谱的测试分析。图4 为胜利褐煤及盐酸洗煤半焦在1800-800 cm-1的Raman 谱及拟合示意图。由图4 知，在胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的Raman 谱中存在两个拉曼频率振动区域，分别归属于D 峰（1340-1380 cm-1）和G 峰（1580-1600 cm-1）。对于煤炭样品而言，G 峰主要是由煤样中石墨化结构振动引起的，而D 峰代表了煤样中非石墨化缺陷[22,35,36]。采用10 个高斯峰可对胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的Raman 谱进行拟合[37,38]计算Raman光谱参数，以分析煤样及半焦的微晶结构[36]。

图4 胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的Raman 谱图及拟合示意图Figure 4 Raman spectra and fitted curves of chars from SL and SL+

D 峰和G 峰的面积比（ID/IG）、脂肪族侧链与芳香族的相对比率（IS/IG）的计算结果如图5 所示。由图5 可知，热解过程中，胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的ID/IG和IS/IG分别呈现相似的演化特性。

图5 胜利褐煤及盐酸洗煤半焦Raman 谱拟合参数Figure 5 Raman spectra fitted parameters of chars from SL and SL+

热解温度低于500 ℃时，煤焦的ID/IG值降低，说明热解使胜利褐煤晶体结构中缺陷位减少，热解温度达到700 ℃时，ID/IG值升高，说明热解温度足够高时，煤焦的缺陷位增多。煤焦的IS/IG值在热解温度为300 ℃时较低，之后，煤焦的IS/IG值随热解温度升高而增加，说明低温热解时褐煤的脂肪族侧链减少，而高温热解又促进褐煤焦中脂肪族侧链的形成。比较而言，胜利褐煤焦的ID/IG值相对较高，而IS/IG值较低，说明盐酸洗脱的矿物质造成了煤焦晶体结构缺陷增加，并对煤焦中侧链的发展具有抑制作用。

3 结 论

胜利褐煤及盐酸洗煤半焦所含的有机官能团种类、表面元素组成及碳的键合结构无明显区别。随热解终温升高，胜利褐煤及盐酸洗煤半焦的芳香度和芳香层直径提高，芳香结构增多，石墨化缺陷减少，脂肪族侧链增加，说明热解过程促进胜利褐煤及盐酸洗煤向芳香化和石墨化转化，并导致脂肪族侧链增多。同等热解条件下所得盐酸洗煤半焦中含氧结构所占比例相对较多，推测盐酸洗脱的矿物质对含氧官能团造成影响。热解过程中，盐酸洗脱的矿物质会抑制芳环的有序化排列，但对芳环簇的缩聚具有促进作用。矿物质造成煤焦晶体结构缺陷增加，对煤焦中侧链的发展不利。