高春新 ,井云环 ,陈慧君 ,樊盼盼 ,王建成,* ,常丽萍 ,鲍卫仁
(1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室,山西 太原 030024;2.煤科学与技术教育部重点实验室,山西 太原 030024;3.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司,宁夏 银川 750011)
燃煤电厂作为中国最大的煤炭消费主体[1],在促进经济社会快速发展的同时,也相应的带来很多环境污染问题。其中,汞污染问题已经成为继粉尘、SOx、NOx之后的又一环境污染问题,引起了全球范围的关注[1]。中国环境保护部颁发的《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)中规定,从2015 年起,燃煤锅炉汞及其化合物的排放限值要求低于0.03 mg/m3[2]。燃煤烟气中汞的存在形态主要为单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)、颗粒态汞(Hgp)[3]。Hg0由于其具有难溶于水、易挥发、在大气中相对稳定的特点,相比Hg2+和Hgp较难脱除[4]。因此,Hg0的脱除是控制汞污染的重要一环。目前,活性炭喷射技术(activated carbon injection,ACI)是一种较为成熟的脱汞技术,然而,活性炭成本高、用量大成为制约该技术的关键[5]。因此,急需开发出一种廉价高效的脱汞吸附剂来代替活性炭。
目前,大量研究通过对活性炭进行卤素改性、金属氧化物负载等方法制备了脱汞吸附剂。周强等[6]使用NH4Cl 对活性炭进行了浸渍改性,研究结果表明,卤素增强了活性炭对Hg0的氧化吸附作用。Hong 等[7]使用ZnCl2活化锯末生物质制备了炭基脱汞吸附剂,实验表明吸附剂有较好的脱汞活性。Wang 等[8]通过增加生物炭上氯活性位点的方式制备了脱汞吸附剂,脱汞效率为84%。目前,吸附剂的制备过程中存在的问题主要是制备过程繁杂,且吸附剂的制备成本较高。煤气化渣是煤在气化过程中产生的固体废渣,煤气化渣又分为粗渣和细渣,粗渣的含碳量一般为10%-30%,细渣的含碳量一般在30%以上,其中的残余炭(多孔炭、层状炭、残余煤颗粒和实心炭)倾向于松散的絮凝状和多孔状,有一定的孔结构,是制备炭基吸附剂的低成本原料[9],本工作探究了直接利用煤气化渣及其分选后的产品作为脱汞吸附剂,对Hg0的脱除性能。
在课题组前期的研究中[10,11],以煤气化渣为载体研究了其低温脱硝性能,研究表明煤气化渣是一种制备多孔材料的优良原料。本研究主要在固定床和气流床两种活性评价装置上,考察了煤气化渣及其分选后产品的脱汞性能;并通过N2吸附-脱附、SEM、XPS 等表征手段探究吸附剂的脱汞机理。本研究为煤气化渣的高值化资源化利用提供理论指导和研究基础。
实验中所用到的煤气化渣来自国家能源集团宁夏煤业有限责任公司某干粉气化炉细渣(OS),通过分选得到含碳量不同的气化渣,主要有高碳气化渣(HCS)、高灰气化渣(HAS)和介于两者之间的中间产品。将煤气化渣及分选后样品进行研磨,于110 ℃烘箱中干燥12 h。筛分取用0.25-0.42 mm(40-60 目)的样品用于固定床脱汞评价实验;筛分取用0.045-0.075 mm(200-325 目)的样品,与石英砂混合均匀,将混合物置于螺旋给料机用于气流床脱汞评价实验。
本研究分别采用固定床和气流床实验装置探究吸附剂的脱汞活性。固定床评价装置由模拟烟气气体流量控制系统、汞蒸气发生器、固定床反应器和汞检测系统组成[12,13]。模拟烟气的气体流量为1000 mL/min。吸附剂的脱汞效率(η)是评价其脱汞性能的指标,计算公式如公式(1)所示。cin和cout分别表示固定床进、出口处汞的浓度(μg/m3)。
气流床评价装置见图1。模拟配气系统主要由空预器和预混室组成,空压机产生空气经干燥机后进入空气主路,经过空预器预热后与其他烟气组分在预混室混合。汞蒸气发生系统由汞渗透管、U 型石英管和恒温水浴锅组成,测汞仪为德国MI 公司的VM-3000。模拟烟气的气体流量为188.4 L/min,其中,载汞氮气为5 L/min,载吸附剂氮气为20 L/min,其余为空气。取样点共有五个,第一个为初始汞浓度的测量点,后面四个取样点依次为吸附剂在管道中停留时间0.5、1.0、1.5、2.0 s的汞浓度测量点。为了防止汞蒸气在管路中冷凝,在管路上加装了加热带进行保温,从而保证汞蒸气浓度的稳定。管道反应系统的外壁为不锈钢管,内壁为聚四氟乙烯管,管道外部使用加热带绑缚进行加热。管道内部设有一个热电偶,管道外部设有四个热电偶实时监测管道温度。在管道外还包裹有保温棉,保证脱汞温度的稳定。尾气处理系统的主要组成部分为活性炭柱,装填料为卤素改性过的活性炭,以确保流入大气的反应气体中不含汞等有害气体。在具体的测试过程中,当汞浓度稳定后,每个测样点测量维持2 min。在脱汞活性评价过程中,首先需要检查气流床反应器中汞浓度的稳定性,保证汞浓度在各个取样点基本稳定。吸附剂的脱汞效率计算方式同公式(1)。通过调节给料量来控制碳汞比(C/Hg ratio),碳汞比计算方式如公式(2)所示。Ms表示吸附剂的量(g/min),Q表示气体流量(m3/min),cin表示气流床的进口质量浓度(μg/m3),θ表示碳汞比。
图1 气流床脱汞活性评价装置示意图Figure 1 Schematic of entrained bed system for Hg0 removal
采用日本理学MiniFlex 600 X 射线衍射仪(Xray diffraction, XRD)对样品的晶体结构进行表征,弯曲石墨单色CuKα 辐射(λ = 0.15406 nm),管电流和管电压分别为15 mA 和40 kV。采用美国Micromeritics ASAP 2460 多站扩展式比表面积与孔隙度分析仪对样品的孔结构进行表征。采用日本JEOL JSM-7900F 型扫描电镜(Scanning electron microscopy, SEM)对样品的形貌进行表征,能谱通过Ultim Max 65 检测器检测(牛津仪器)。采用英国ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)对样品表面元素的价态和含量进行表征,AlKα(hv= 1486.6 eV),C 1s标准峰为284.8 eV。
2.1.1 工业分析和元素分析
样品的工业分析及元素分析见表1。由表1可知,OS 的碳含量为24.22%,氧含量为1.98%,灰含量为72.36%。分选后,HCS 的碳含量升高至82.44%,氧含量升高至3.06%,灰含量降至12.66%;而HAS 的碳含量较低,仅有4.17%,灰含量升高至93.44%。
表1 样品的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples
2.1.2 孔结构分析
为了测定样品的孔结构参数,对样品进行了N2吸附-脱附表征。样品的N2吸附-脱附曲线和孔径分布见图2,其BET 比表面积、孔容和平均孔径列于表2 中。OS 和HCS 的N2吸附-脱附曲线为Ⅳ型等温线,在相对压力较低的区域,气体吸附量出现快速增长,这归因于微孔填充。而迟滞回线在较高相对压力区域没有出现吸附限制,根据迟滞环可推测样品中的孔形为筒形孔。HCS 样品的回滞环较大,说明样品中含有介孔[14]。根据样品的孔径分布图可知,HCS 和OS 中的确含有微孔,并存在一定数量的介孔,HAS 中存在介孔和大孔。由表2 可以看出,OS 和HCS 的比表面积分别为223.1 m2/g 和787.8 m2/g,而HAS 的比表面积仅有3.5 m2/g。
图2 N2 吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption curves and pore size distributions of samples
表2 样品的孔结构参数Table 2 Surface areas and pore structure parameters of samples
2.1.3 XRD 分析
样品的晶体结构通过XRD 进行分析,结果见图3。可以发现样品在20.8°、26.6°、36.5°、39.5°、45.8°、50.1°、57.2°和60.0°出现归属于SiO2(JCPDS Card NO.99-0088)的衍射峰。在26°有归属于C(JCPDS Card NO.65-6212)的峰,且碳鼓包峰的大小和元素分析中碳含量变化一致。
图3 样品的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of samples
2.1.4 SEM 分析
图4 为样品的SEM 照片和相对应方形区域能谱结果。在煤气化渣中,无机物质大多呈球形玻璃体,而残余炭则倾向于松散的絮凝状和多孔状[15]。由图4 可以看出,OS 表面具有通孔结构,但其表面充斥了部分灰分。在HCS 的表面可以发现其表面疏松多孔,样品表面C 含量丰富,灰含量较少,结合其N2吸附-脱附曲线的回滞环形状,证实样品中的孔形呈筒形孔的推测。HAS 表面分布着形状不规则的灰分,样品表面的O、Si、Al 等元素含量升高。
2.2.1 固定床脱汞活性评价
一般来说,脱汞温度对吸附剂脱汞活性的影响较为显著[16],因此,本研究考察了吸附剂在60-150 ℃脱汞温度下的脱汞活性,实验结果见图5。由图5 可知,随着脱汞温度的升高,吸附剂的脱汞活性发生了不同程度的下降,其中,OS 和HCS 的脱汞活性较好,在脱汞温度60-120 ℃,2 h 内均保持了91%以上的脱汞效率;当脱汞温度为150 ℃时,OS 和HCS 的脱汞活性均出现下降,OS 和HCS在2 h 后的脱汞效率分别降为58%和81%,OS 的脱汞效率下降较快可能是其表面灰分在较高温度下减弱了物理吸附作用,Hg0不能有效地被吸附到吸附剂表面,与吸附剂表面活性位点接触几率小;HCS 的C 含量高且比表面积大,表面灰分含量少,发达的孔隙结构和较大的比表面积有利于对单质汞的物理吸附[12]。而HAS 的比表面积小,其脱汞活性受温度影响较大,当脱汞温度为60 ℃时,HAS 在2 h 内均保持96%以上的脱汞效率,脱汞温度升高时,HAS 的脱汞活性出现明显下降,当脱汞温度升高至150 ℃后,HAS 的脱汞效率下降至33%,HAS 的比表面积为3.5 m2/g 且表面灰分含量高,当脱汞温度升高后,表面大量的灰分减弱了物理吸附作用,比表面积小限制了Hg0的动态扩散,导致HAS 脱汞活性的下降。总体来说,在脱汞温度60-150 ℃,脱汞温度升高,吸附剂的脱汞活性降低,可能是由于温度升高减弱了吸附剂的物理吸附作用,导致Hg0与吸附剂表面的活性位点不能很好的结合。
图4 样品的SEM 照片和能谱谱图Figure 4 SEM image and EDS of samples
图5 温度对吸附剂脱汞活性的影响Figure 5 Effect of temperature on Hg0 removal efficiency over sorbents
2.2.2 XPS 分析
为了研究吸附剂的脱汞机理,对其进行了XPS 表征。吸附剂表面元素相对含量见表3。由表3 可知,OS、HCS、HAS 在脱汞前后表面Fe 和S 的含量未发生明显变化。Fe 2p和S 2p的XPS峰也未发生变化。吸附剂脱汞后,O 的含量明显下降。吸附剂脱汞后表面检测到Hg 的XPS 信号,证明Hg0确实被吸附剂捕捉。由图6 可知,经过对初始数据拟合后可以发现,O 1s在吸附剂脱汞前后都有三个不同的峰,结合能从小到大归属于吸附剂的体相晶格氧(Oα)、化学吸附氧(Oβ)、羟基或表面吸附水中的氧(Oγ)[17-19]。根据文献报道,化学吸附氧可能为脱汞的活性组分[19,20]。通过对O 1s分峰拟合计算可以得到吸附剂脱汞前后Oα、Oβ和Oγ相对含量的变化。由图6 和表3 可知,OS 在脱汞前后化学吸附氧相对含量从64.33%下降到58.54%(a)和(b);HCS 脱汞后化学吸附氧的相对含量从6.78%下降到3.73%(c)和(d);HAS在脱汞后化学吸附氧的相对含量从23.92%下降到20.58%(e)和(f)。在Hg 4f的XPS 谱图中,结合能为102.9、102.7 eV 处的峰归属于Si 2p的峰[18,21],在结合能为104.4、104.8 eV 处的峰归属于HgO 的峰[22]。这表明化学吸附氧在汞的氧化过程中发挥着作用,将Hg0氧化为Hg2+并发生反应,吸附剂中汞的存在形式可能为HgO。
表3 基于XPS 光谱计算的吸附剂表面元素含量Table 3 Content of surface elements of sorbents calculated based on the XPS spectra
图6 吸附剂脱汞前后O 1s 及吸附剂脱汞后Hg 4f XPS 谱图Figure 6 O 1s XPS spectra of fresh and used sorbents and Hg 4f XPS spectra of used sorbents
2.2.3 Hg-TPD 分析
为了验证吸附剂中汞的存在形式,对使用过的吸附剂进行了Hg-TPD(Hg-temperature program desorption)表征[23]。如图7 所示,OS、HCS、HAS的脱附峰温度分别在(230 ± 5)、(253 ± 5)、(236 ±5) ℃,脱附温度分别是170-380、150-500、130-400 ℃。基于脱附峰的相关数据,根据文献报道[23,24],汞的脱附峰归属于HgO。
图7 使用后吸附剂的Hg-TPD 谱图Figure 7 Hg-TPD curves of used sorbents(conditions for removal of Hg0: N2 + 4% O2,GHSV = 1.0 × 105 h-1, t = 60 ℃)
结合2.2.1 中吸附剂的脱汞活性随脱汞温度升高而降低的实验现象与XPS 分析中吸附剂脱汞前后化学吸附氧含量的变化以及在Hg-TPD 分析中脱汞后吸附剂表面出现归属于HgO 的峰,吸附剂对Hg0的捕捉行为主要是通过物理吸附将Hg0吸附到表面,气相中的Hg0变为吸附态的汞随后吸附剂表面化学吸附氧将氧化为Hg2+后发生反应生成HgO,可以推测吸附剂吸附汞的机理为两步。首先,大量的通过物理吸附作用被吸附到吸附剂表面上形成( 如式(3)),而后与吸附剂表面上的化学吸附氧(Oβ)发生反应生成HgO(如式(4))。
为了进一步验证和对比吸附剂的脱汞性能,由固定床脱汞活性评价实验结果,确定使用OS 和HCS 进行气流床脱汞活性评价实验。使用气流床评价装置来进一步模拟电厂的吸附剂喷射脱汞工况,评价吸附剂的脱汞活性。在燃煤电厂喷射脱汞中,减少费用和实际操作的简单化是工艺的关键因素,因此,需要确定吸附剂的最佳工况。
如图8 所示,当碳汞比为40000,脱汞温度为90 ℃,吸附剂的停留时间为2.0 s 时,OS 的脱汞效率为58%,HCS 的脱汞效率为63%。当脱汞温度升高至120 和150 ℃时,吸附剂的脱汞活性均有所降低。OS 和HCS 的脱汞活性均随着停留时间的延长而升高,可能是由于停留时间从0.5 s 延长至2.0 s 时,吸附剂与Hg0能更长时间的接触,从而提高脱汞活性[25]。在固定床脱汞活性评价中,脱汞温度为60-120 ℃时,OS 和HCS 的脱汞活性相近;当脱汞温度为150 ℃时,吸附剂的脱汞活性呈明显下降趋势。总体来说,气流床脱汞活性评价结果随脱汞温度的变化趋势与固定床脱汞活性评价结果呈相似规律。
图8 吸附剂的脱汞活性Figure 8 Hg0 removal efficiency of sorbents
在汞浓度保持不变的情况下,通过改变吸附剂的喷入量来改变碳汞比。如图9 所示,当碳汞比为80000,脱汞温度为60 ℃,吸附剂的停留时间为2.0 s 时,OS 的脱汞活性最好,可以达到100%,HCS 的脱汞效率为82%。碳汞比为40000 时,OS和HCS 的脱汞活性相差较小,而碳汞比为80000时吸附剂的使用量翻倍,吸附剂的脱汞活性升高,这可能是碳汞比为40000 时,吸附剂使用量小,不能与烟气中Hg0充分的接触,Hg0在吸附剂表面上不充分的扩散限制了吸附剂的脱汞活性;当碳汞比为80000 时,吸附剂使用量增大而一定程度上克服了Hg0在吸附剂上的扩散问题,OS 表面拥有更多的化学吸附氧与烟气中Hg0反应,使得OS 的脱汞活性优于HCS。碳汞比升高,吸附剂表现出更好的脱汞活性[26]。当碳汞比为80000 时,随着脱汞温度的升高,吸附剂的脱汞活性下降,与固定床脱汞活性评价实验中呈现的规律相吻合。增加吸附剂的喷入量和延长吸附剂与汞的接触时间有利于汞在吸附剂上的吸附[27]。
图9 吸附剂脱汞活性Figure 9 Hg0 removal efficiency of sorbents
在气流床脱汞活性评价实验中,脱汞温度为60-150 ℃时,OS 的脱汞活性比HCS 的脱汞活性好,结合XPS 分析和孔结构分析,OS 和HCS 的BET比表面积分别为223.1 和787.8 m2/g,在脱汞温度为60 ℃时,OS 和HCS 在脱汞后化学吸附氧相对含量分别下降5.8%和3.1%,这表明OS 和HCS 在吸附Hg0的反应历程中,式(4)(汞的氧化)的作用更为突出,化学吸附氧发挥的作用更大。
目前,实验室脱汞的研究大多都是在固定床反应器中进行的[12,28]。气流床与固定床反应器的运行和反应条件虽然不同,但这两个反应器之间的实验结果有助于理解汞捕获过程中的本质区别,有利于分析吸附剂吸附汞的机理,对后续的研究有着指导意义。由2.2.3 节可知,吸附剂对汞的吸附分为动态扩散(式(3))和汞的氧化(式(4))两个步骤,这与Chen 等[27]提出的机理相吻合。如图10 所示,在气流床脱汞评价实验中,HCS 的脱汞效率(53%)较OS 的脱汞效率(49%)好;在固定床脱汞活性评价实验中,OS 的脱汞效率(95%)较HCS 的脱汞效率(91%)好,OS 和HCS 的脱汞活性相近。OS 和HCS 表面的活性位点数量、比表面积和表观形貌存在一定差异:OS 比表面积较小且表面含有一定灰分,但其表面含有较多化学吸附氧;HCS 表面化学吸附氧虽然较少,但其比表面积大,表面较为平整、孔结构丰富,有利于Hg0的动态扩散,这两方面的因素共同作用使得OS 和HCS 的脱汞活性相近。
图10 不同反应器下的脱汞效率Figure 10 Hg0 removal efficiency at different reactors(reaction conditions of the fix-bed reactor: t = 120 ℃,N2 + 4% O2, GHSV = 1.0 × 105 h-1; the reaction conditions of entrained flow reactor: t = 120 ℃, initial Hg0 concentration: 9.5 μg/m3, air + 25 L/min N2,θ = 40000, the residence time is 2.0 s)
由图10 可知,对比两种反应器的脱汞效率发现OS 的脱汞效率由95%下降至49%,HCS 的脱汞效率由91%下降至53%。一般来说,流动状态的吸附剂脱汞效率不如稳定状态的吸附剂,这是由于稳定状态的吸附剂更有利于Hg0在其表面扩散[27]。在汞的吸附过程中主要有两步:动态扩散和汞的氧化,在汞到达吸附剂表面之前,动态扩散是限制汞吸附的主要步骤,当汞到达吸附剂表面后,汞的氧化是汞吸附的速率控制步骤。在固定床反应器中,OS 和HCS 的使用量分别为220、130 mg,汞浓度也高于气流床反应器中的汞浓度,Hg0在较短时间内可以与吸附剂接触,所以动态扩散的影响较小;当碳汞比为40000 时,气流床反应器中吸附剂的瞬时用量为70 mg,Hg0由气相主体到脱汞吸附剂的传质过程需要克服两部分阻力:吸附剂外层的气膜阻力和Hg0在吸附剂内部的扩散阻力,考虑到气流床反应器的工况和吸附剂在管道中与Hg0的接触情况,忽略Hg0在吸附剂内部的扩散阻力而只考虑吸附剂外层的气膜阻力。低的吸附剂浓度导致Hg0动态扩散到吸附剂表面上受到阻碍,造成了脱汞效率的差异。
本研究通过对煤气化渣及其分选后产物进行了固定床和气流床脱汞活性评价,实验表明煤气化渣具有优良的脱汞性能。考察了脱汞温度、分选组分和碳汞比对吸附剂脱汞性能的影响。固定床实验结果表明,OS 和HCS 在60-120 ℃具有较好的脱汞效率,脱汞效率为91%,HAS 的脱汞效率受脱汞温度影响较大,脱汞温度升高,吸附剂的脱汞效率下降。XPS 结果表明,吸附剂表面的化学吸附氧是汞吸附的主要活性位点。结合Hg-TPD实验可知,使用后的吸附剂表面生成了HgO。当碳汞比为40000 时,OS 可以达到58%的脱汞效率,HCS 可达到63%的脱汞效率;当碳汞比为80000时,OS 可以达到100%的脱汞效率,HCS 可达到82%的脱汞效率。实验结果表明,延长吸附剂停留时间和增加碳汞比可使吸附剂的脱汞效率升高。