ICP-AES法测定保护渣中氧化钠的不确定度评定

冯晴晴

（河钢集团唐钢公司）

0 引言

结晶器保护渣对连铸坯的质量和生产的稳定性有极大的影响。将保护渣覆盖在结晶器钢液表面，可起到绝热保温的作用，同时可隔绝空气接触，防止二次氧化；在钢液面上形成的液渣可吸收、溶解非金属夹杂物，使钢液得到净化。保护渣由基料、助熔剂、熔速调节剂三部分组成，Na2O即属于助熔剂，用来调节保护渣的物性，可降低黏度，调节熔点和结晶温度[1]。当Na2O的加入量过高时，具有促进结晶的倾向，熔渣中易析出霞石，对结晶器润滑不利，应该将Na2O的含量控制在10%以下[2]。因此，快速、准确地测定出保护渣中Na2O的含量，对测定结果进行不确定度评定，提高结果的准确度，对炼钢生产有着极其重要的作用。

电感耦合等离子体原子发射光谱法已广泛应用于测定保护渣中的铝、镁、硅、锰、钛、钠、钾等元素[3-4]，具有分析速度快、灵敏度高、准确性好、线性范围宽及多元素同时测定等优点，是重要的无机元素分析工具[5]。

测量不确定度是一个定量说明给出的测得值的不可确定程度和可信程度的参数，用来表明测得值的分散性[6]。本实验依据国家计量技术规范JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[7]和CNAS-GL006:2019《化学分析中不确定度的评估指南》[8]对保护渣中Na2O测定过程中的各不确定度分量进行分析评定,增加结果表达的客观性、真实性，为检测数据的正确评价和使用提供更为合理可靠的科学依据。

1 实验仪器与试剂

Optima-4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer公司）；MS104S型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

盐酸（分析纯）：ρ约1.19 g/mL；硝酸（分析纯）：ρ约1.42 g/mL；高氯酸（分析纯）：ρ约1.67 g/mL；氢氟酸（分析纯）：ρ约1.15 g/mL；钠标准溶液(国家钢铁材料测试中心，钢铁研究总院)：1 000 μg/mL。

实验用水为超纯水，电阻率大于10 MΩ·cm。

2 实验方法

2.1 样品处理

称取0.100 0 g试样于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿，加5 mL盐酸、5 mL硝酸、5 mL氢氟酸，置于电热板上低温加热溶解试样；待试样部分溶解后，再加5 mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟近干，取下；冷却后加10 mL水、5 mL盐酸，加热溶解盐类。冷却至室温后，将溶液定量转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用中速滤纸过滤至洁净的100 mL容量瓶中。

2.2 仪器工作参数

等离子体冷却气流量15.0 L/min，辅助气流量0.2 L/min，载气流量0.8 L/min，射频功率1.3 kW，溶液提升量为1.5 mL/min，延迟时间35 s，积分时间10 s，观测方向轴向。选取干扰较少的589.592 nm谱线进行测定。

2.3 标准曲线配制

分别移取0.00 mL、1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL钠标准溶液（1 000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，分别加入5 mL盐酸，稀释定容。

2.4 样品测定

在上述仪器工作参数下，对待测样品溶液中钠的含量进行10 次测定，测得结果分别为59.14 mg/L、59.63 mg/L、58.97 mg/L、59.18 mg/L、59.59 mg/L、60.09 mg/L、59.17 mg/L、59.27 mg/L、59.14 mg/L、58.83 mg/L，均值为59.30 mg/L，相对标准偏差为0.62%。

3 结果与分析

3.1 测量模型

样品中氧化钠的质量分数计算公式：

式中:ω——样品中氧化钠的质量分数，%；

C——测得的待测样品溶液中钠的质量浓度，mg/L；

V——样品定容体积，mL；

m——样品称样量，g。

3.2 来源分析

从测量过程和测量模型分析，电感耦合等离子体原子发射光谱法测定保护渣中氧化钠的相对标准不确定度来源主要有样品溶液测定过程引入的相对标准不确定度urel（C） 、样品称量引入的相对标准不确定度urel（m）、样品定容引入的相对标准不确定度urel（V）。

3.3 各分量的分析与计算

3.3.1 样品溶液测定过程引入的相对标准不确定度urel（C）

3.3.1.1 标准曲线配制引入的相对标准不确定度urel（C1）

标准曲线配制过程引入的不确定度包括两方面：钠标准溶液引入的不确定度、标准溶液稀释引入的不确定度。标准溶液稀释过程分为两步：使用分度吸量管吸取钠标准溶液；定容至100 mL容量瓶。因此，标准溶液稀释引入的不确定度又包括两方面：分度吸量管引入的不确定度、容量瓶引入的不确定度。

从国家标准样品证书上查得1 000 μg/mL钠标准溶液（GSB G62004-90）的扩展不确定度U=4 μg/mL(k=2)，则由钠标准溶液引入的标准不确定度 u（C标）==2 μg/mL，相对标准不确定度。

按2.3节所述方法，用1 000 μg/mL钠标准溶液配制质量浓度分别为0.00 μg/mL、10.00 μg/mL、30.00 μg/mL、50.00 μg/mL、100.00 μg/mL的标准系列溶液，依据检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器》[9]查得分度吸量管对应于1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、10.00 mL容量的允许误差，见表1。按三角分布考虑，包含因子，则

按均方根计算分取标准溶液时分度吸量管体积误差引入的相对标准不确定度urel（C管）=。移取标准溶液的温度与标准溶液配制的温度相同，不存在温差，因此不考虑由温度效应引入的不确定度。

容量瓶引入的不确定度包括：体积误差引入的不确定度、温度效应引入的不确定度。根据国家标准，A级100 mL容量瓶的容量允差为±0.10 mL（20 ℃），按三角分布考虑，包含因子，其标准不确定度u校准=，相对标准不确定度urel校准=。溶液和容量瓶本身会因温度变化而产生体积变化，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，玻璃的膨胀系数为1×10-7/℃，因此温度对容量瓶容积的影响可忽略不计，只需考虑其对溶液体积的影响。由于溶液配制温度与使用温度存在±2 ℃的温差，按均匀分布考虑，，则100 mL容量瓶由温度效应引入的标准不确定度为，相对标准不确定度urel温度=。

由容量瓶、标准溶液稀释、标准溶液配制引入的相对标准不确定度分别为：

3.3.1.2 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel（C2）

按2.3节的方法，对标准系列溶液重复测定3次，测得的结果见表2。

表2 标准曲线的测量参数和数据处理

实验采用最小二乘法对光谱强度I-浓度C进行线性拟合，得到的回归方程为I =3 187.5C+3 517.8，相关系数 r = 0.999 722。

由标准曲线拟合引入的标准不确定度u（C2）：

式中：S——残差标准偏差；SXX——校准曲线质量浓度差的平方和，(mg/L)2；Ii——第i次标准溶液光谱发射强度；B0——校准曲线截距；B1——校准曲线斜率；p——试样平行测定次数，p=10；n——校准曲线中各校准点的测量次数，n=15；C0——被测样品溶液中钠的质量浓度，mg/L；Ci——校准曲线第i点的质量浓度，mg/L；——校准曲线各点质量浓度的平均值，mg/L。

将表2中计算得到的各参数代入式（2）可以得出由标准曲线拟合引入的标准不确定度

3.3.1.3 样品测量重复性引入的相对标准不确定度urel（C3）

对待测样品溶液中钠的含量连续进行10 次测定，结果见2.4节。按 A 类评定应用贝塞尔公式计算， 在实际测量中，通常以连续测量2次的平均值作为测量结果，则标准不确定度，相对标准不确定度urel（C3）。

由于计算了方法的测量重复性，仪器的变动性已包括在其中，不再计算。

3.3.2 样品称量引入的相对标准不确定度urel（m）

根据天平校准证书，其载荷为0.1 g时,示值误差为0.1 mg，按均匀分布考虑，，则标准不确定度为，称取样品时经过调零和2次独立称量，，相对标准不确定度。

3.3.3 样品定容引入的相对标准不确定度urel（V）

样品溶液定容过程使用100 mL容量瓶1个，容量允差为±0.10 mL（20 ℃），按三角分布考虑，包含因子，则容量瓶体积校准引入的标准不确定度。定容温度和使用温度存在±2 ℃温差，引入的标准不确定度u（V2）=。则样品定容引入的标准不确定度，相对标准不确定度。

3.4 合成标准不确定度的评定

测量相对标准不确定度各分量的分析结果见表3。根据各分量相对标准不确定度的评定合成相对标准不确定度为：。

表3 各分量相对标准不确定度

3.5 扩展不确定度的评定

扩展不确定度由合成标准不确定度乘以包含因子得到，取包含概率95%，则包含因子k=2，扩展不确定度。

3.6 测定结果及不确定度的表达

本实验方法测定保护渣中的氧化钠含量，称样量为0.100 0 g，保护渣中氧化钠含量可表示为（7.99±0.44）%，k=2。

4 结论

本实验以电感耦合等离子体原子发射光谱法测定保护渣样品中氧化钠含量为例进行了不确定度评定。通过表3可以看出，不确定度来源主要为标准曲线拟合的不确定度，其次为标准曲线配制产生的不确定度以及样品测量重复性引入的不确定度。根据公式（2）可知，为减小由标准曲线拟合引入的不确定度，可增加标准曲线各点的测量次数，并根据样品质量浓度调整标准曲线的质量浓度范围，使标准曲线各点的质量浓度的平均值接近样品的质量浓度。减小标准溶液配制过程引入的不确定度，主要是减小吸取钠标准溶液过程所引入的不确定度，因此应尽量选择精度高的量器。重复性测量不确定度来自于ICP光谱仪自身的性能，因此在日常工作中应按时对仪器进行维护保养、期间核查，使其保持最佳状态，以保证检测结果准确可靠。