氢冶金原理及工业化应用研究进展

段贵生

（安阳钢铁集团有限责任公司）

0 引言

氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，在未来能源结构变革中将占有重要地位。围绕实现温室气体零排放的目标，许多国家将氢能利用提升为国家战略，氢能技术研发成为热点。氢冶金是在冶金领域用氢代替碳还原，氢冶金还原过程与碳还原比具有不同特点，在氢冶金应用方面，铁矿石直接还原和高炉喷煤等技术在应用氢能方面取得了进展。虽然关于铁氧化物的氢还原的研究已经有许多，但仍然不能够对某些反应行为给出确切合理的解释，需要深入系统分析、研究和总结，为氢冶金应用提供理论支撑。结合直接还原和高炉流程氢还原利用的技术积累，从氢冶金热力学、动力学和工程学等方面重点阐述了氢冶金学原理的合理应用，期望能够探讨出进一步提高氢冶金还原能力、效率、速率和工业化应用的方法和路径。

1 氢冶金基础研究

按照冶金反应过程基础理论， 氢冶金技术的开发必须依据满足氢冶金热力学、动力学和工程学原理而设计。热力学确定冶金反应过程的方向、平衡条件和限度，动力学探讨冶金过程的速率、机理和限制环节，工程学研究冶金过程的宏观传递规律、单元操作和反应器特征；三者有机结合以制定氢冶金工艺能够达到的最大产出条件和参数，找出控制提高反应速率效率的方法，改进操作过程中存在的系统问题，达到工程化推广应用的目的。

1.1 氢冶金概念的提出

氢冶金定义是基于碳冶金的概念提出的。碳冶金是钢铁工业代表性发展模式，冶炼基本反应式为Fe2O3+3CO2Fe+3CO2；还原剂采用碳，产物是二氧化碳。氢冶金基本反应式：Fe2O3+3H22Fe+3H2O；还原剂为氢气，最终产物是水，二氧化碳排放是零。碳一直以来是钢铁工业最重耍的还原剂，同时造成了二氧化碳的大量排放[1]。非碳冶金是不使用含碳物质为燃料，不使用含碳介质为还原剂的冶金过程。氢气是一种优良的还原剂和清洁燃料，用氢气取代碳作为还原剂和能量源的氢冶金技术研究，可改变钢铁工业环境现状，是发展低碳经济的最有利选择，将为冶金行业的可持续发展带来希望[2]。

1.2 氢冶金热力学

根据Fe-O-H体系平衡图，临界温度（570 ℃左右）以下，H2还原Fe2O3的顺序为Fe2O3—Fe3O4—Fe；临界温度以上，H2还原Fe2O3的顺序为Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe。反应过程氢还原热力学包括低温还原和高温熔态还原两种工艺路线[3]。铁矿石低温氢直接还原时，因过程吸热需对原料进行预热，常采用多级流化床进行还原，以弥补温降和气体利用率低的缺点。铁矿石高温熔态氢还原工艺是向熔融还原炉下部喷吹氢气或富氢气体，通过控制碳燃烧率，用氢来代替部分碳作为还原剂，减少碳还原所需的热负荷，达到加快还原速度和降低碳耗的目的。

（1）低温还原反应包括：

（2）高温还原反应包括：

以上二者比较，铁矿高温熔态还原反应中平衡态的H2和CO含量要高于低温固态还原反应中平衡态气体含量。温度在1 500 ℃时用H2和CO还原氧化铁，平衡气相中的H2和CO含量分别为45.6%和81.8%。总结C-H2-O2-H2O-CO-CO2体系热力学平衡成分的计算可以得到[3]：（1）温度为1 500 ℃时，碳氧均过剩，平衡体系中没有水和二氧化碳。气相中氧气比例增加，一氧化碳含量增加，氢气含量减少；固体碳量过饱和，水和二氧化碳的含量减少，氢气和一氧化碳的含量增加；体系压力变化对平衡组分含量的影响不显著。（2）温度升高，平衡体系中CO和H2O的含量增加，H2和CO2的含量下降，提高温度有利于提高氢气利用率。（3）碳过剩时，仅通过喷吹H2不能降低反应碳的热负荷；高温条件下氢虽能够与氧化铁反应，同时碳也可与H2O发生反应，从而使H2O又转变为H2。

依据传统直接还原工艺实践，文献[4]提出了通过碳氧化成CO提供热量，用氢气作为还原剂还原铁矿的碳-氢熔融还原技术路线。碳作为热源和部分还原剂，用H2作为主要还原剂，解决了熔融还原工艺中碳直接还原需要高热量和强还原气氛的矛盾。原料中的C参与反应产生H2，为氢冶金提供氢源，氧化铁还原主要依靠氢气，CO也与氧化铁进行还原反应；同时，CO2与H2反应可生成CO+H2O，使反应过程中的C排放量减少，利于直接还原的环保效应。因此，确保原料氢的合理供给才能保持还原过程正常进行。

1.3 氢冶金动力学

氢还原氧化铁的动力学条件要优于CO，氢气的传质速率明显高于CO的传质速率[5]；富氢煤气或纯氢与CO相比，还原动力学条件得以改善。CO还原氧化铁是放热反应，H2还原氧化铁是吸热反应，因此如何持续向反应区供给热量是富氢或纯氢还原的技术难点。

1.3.1 低温氢还原

低温氢还原的关键技术是如何强化氢与铁矿的反应速率，提高过程效率。从动力学来看，氢在低温下还原铁矿的反应速率较慢，平衡气相中氢气的浓度较高。为提高低温下直接还原反应的速率，可采取的技术措施有两种[6]：一是降低反应活化能，通过物理场的作用将H2激活成为H或H+；用激活态氢在低温下可以将铁矿还原成金属铁；二是提高反应物的表面积，即减少铁矿的粒径；粒径从45 µm降到5 µm，反应面积可提高9倍。

铁氧化物低温氢还原反应初期在界面局部活性点位置发生，并向内扩展形成小的孔洞，生成的活性铁通过表面扩散等生成突起，并逐渐发展；多孔的产物结构可以使气体还原反应物和气体产物均能够顺利扩散，界面反应能够顺利进行。随着氢还原反应的进行，产物层不断增厚，还原产物开始出现烧结和致密化，还原气体和产物扩散受到影响，逐渐成为反应过程的限制环节。其宏观表现为铁矿还原过程中出现反常温度效应，即在一定的还原温度，还原速率不随温度的升高而增大，而随温度的升高而减小。

低温时，烧结过程较缓慢，产物结构不影响气体的扩散，因此低温氢还原过程是界面反应控速。随着温度的升高（高于700 ℃），烧结过程加速，产物烧结对反应速率的影响逐渐增大，反应控速环节逐渐由界面反应控速向扩散控速转变。低温氢还原（低于1 000 ℃）需要解决的问题是在影响气体扩散的致密结构形成前，控制前期化学反应速率快速增大，在致密产物结构形成前结束还原过程。

1.3.2 高温氢还原

高温氢还原的关键技术是向铁浴炉下部喷吹氢气或富氢气体，通过控制碳的燃烧率，用氢气来代替碳作还原剂。在铁矿还原反应温度大于1 000 ℃时，富氢气体的热力学利用率随着氢含量的增加而提高，因此提高H2/CO有利于提高氢还原的综合利用率。同时，提高H2/CO铁矿还原所需的热量增加，增加炉内供热量就须加大还原气体的总量，这样反而会造成气体利用率的降低。这使得高温氢还原炉内的气体成分和气体利用率较难达到最优化的协调统一，即反应炉内的热量传输和化学平衡间的矛盾决定了富氢气体一次利用率极限的存在。

1.4 氢冶金工程学

氢冶金工程学研究始于直接还原和熔融还原技术的开发，主要包括富氢还原和全氢还原。由于全氢还原受大规模制氢技术和成本的限制，因此富氢高温熔态还原得到了优先发展，控制还原气体中的富氢含量是技术关键。富氢煤气还原铁矿的生产工艺自上世纪中叶已逐步实现了工业化，如使用天然气的Midrex工艺和HLY-Ⅲ工艺，均利用了高温氢还原原理，主要需要解决海绵铁粘结问题[7]。随着现代粉末制备和选分技术的进步，可采用铁矿石-超细粉碎-磁选提纯-细化工艺生产微米级粉料，微米级矿粉具有良好的还原动力学条件，在低于600 ℃下进行还原，能耗低并可有效地避免粉料在反应器内粘结[9]。

直接还原和熔融还原工程学实践克服了一系列技术难点，其利用氢能的工程实例总结见表1[7]。新增直接还原产能主要采用气基还原工艺，生产高品位直接还原铁或HBI供电弧炉使用；目前熔融还原技术的开发主要是采用铁浴法方式或Corex、Finex工艺，并且可应用于冶金含铁固体废弃物的回收和资源综合利用等方面。

表1 直接还原和熔融还原氢能利用工艺

2 氢冶金工艺进展

2.1 传统冶金流程氢能利用

传统钢铁生产过程中会产生大量氢资源，如焦炉煤气。基于氢冶金学原理，向高炉中喷吹煤、焦炉煤气、天然气和塑料等均是传统高炉氢冶金技术开发的试验和实践[9]。

（1）高炉喷煤。喷煤是富氢还原应用于传统高炉的典型案例。高炉喷烟煤首先在高温条件下气化，产生的碳氢化物以铁氧化物作触媒高温热裂解成氢气，与铁矿进行反应，提高了高炉的还原效率和改善了其技术指标。为克服喷煤带来的负面影响，采用了一些高炉喷煤新工艺，如以富氢煤气代替煤粉从风口喷入高炉，使喷吹过程更加高效节能。

（2）煤气化技术。煤气化技术是一个热化学加工过程，以氧气、水蒸气为气化剂，在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃物转化为可燃气体。煤气化技术在化工领域已广泛应用，利用不同制气方法所获得的还原性富氢气体对低碳冶金具有借鉴意义。

（3）高炉喷吹废塑料（废橡胶）技术。高炉喷吹l kg废塑料，相当于1.2 kg煤粉。废塑料成分简单，含氢量是煤粉的3倍，高炉每喷吹1 t废塑料可减排0.28 t二氧化碳。废塑料、橡胶以其优良的加工性能与耐用性使其可得到回收利用，但需要塑料的分类加工政策支撑。

2.2 国外氢冶金工艺进展

气基直接还原炼铁是氢冶金在炼铁技术上的经典应用。欧洲重视和支持发展氢能冶金，将氢能看作未来减少碳排放的重要能源选项，有望实现对化石燃料的大规模替代。根据对欧洲氢能发展现状和未来潜力的研究[9]，化石燃料制氢+碳捕集和封存是目前低碳制氢的现实方式，未来电解水制氢将逐渐成为低碳低成本制氢的方法。过去十年，钢铁行业在全球严格的资源和环保政策约束下，世界主要产钢国开始致力于开发能够显著降低CO2排放的突破性低碳冶金技术。近期开展的典型的氢冶金项目见表2[10]。

表2 国外典型氢冶金项目

2.3 国内氢冶金技术开发

我国氢冶金工艺研究起步较晚，钢铁企业近年来开始布局氢冶金领域，其典型的氢冶金项目见表3[11]。在钢铁行业面对去产能、调结构、促转型的形势下，氢能行业和钢铁企业合作可形成互补双赢效应。氢能利用可帮助钢铁企业实现节能减排、产业延伸和转型，钢铁企业可为氢能行业提供更多更具规模的产业化示范。

表3 国内典型的氢冶金项目

宝武与中核、清华大学签订《核能-制氢-冶金耦合技术战略合作框架协议》，采用第四代高温气冷堆核电技术，将核反应堆与先进制氢工艺耦合，开展超高温气冷堆核能制氢研发应用。河钢与意大利特诺恩合作，开展分布式绿色能源、低成本制氢、煤气净化、气体重整、氢冶金、二氧化碳脱除等全流程创新研发。酒钢创立了“煤基氢冶金理论” “浅度氢冶金磁化焙烧理论”和“磁性物料风磁同步联选理论”，建立了“煤基氢冶金+干磨干选制铁短流程”示范基地。

2.4 氢制备技术

发展氢能的基础是利用含氢化合物规模化制取氢气。制氢方法主要包括电解水制氢、化石燃料制氢和生物质制氢。氢气须经压缩、运输、存储及转移等才能到达最终用户，氢气大规模产储运依赖于技术进步和基础设施建设，是氢能产业发展的难点[12]。

化石能源重整和水电解制氢是传统的制氢方法。化石能源重整制氢是将化石燃料与水蒸气混合，催化作用下生成氢气和二氧化碳，经变压吸附、膜分离蒸发产生高纯氢气。水电解制氢是将带中间隔膜的一对电极浸在电解液中，通电使水分解为氢与氧。化石燃料和电解水制氢的生产过程中均会排放大量二氧化碳，这些高碳的氢被称为“灰氢” 或“黑氢”。实现制氢过程低碳化，获得全生命周期意义上低碳的“蓝氢”及零碳的“绿氢”，需要在化石燃料制氢系统增加碳捕集和封存，或直接利用非化石燃料生产的电进行电解制氢。“化石燃料制氢+碳捕集和封存”是中短期低碳制氢过渡方式，远期非化石燃料发电进行电解制氢将逐渐成为主要低碳制氢模式。

生物质是地球上丰富的可再生资源，近年来生物质快速热解制取生物油技术得到较快发展。生物油可通过与水蒸气重整来制取氢气，为生物质制氢提供新途径。由于生物质能量密度较低，直接制氢的工业技术有待进一步开发。

3 氢冶金工业化推广方向

3.1 氢能在传统冶金流程的扩展应用

（1）高炉炉顶煤气循环利用。高炉炉顶煤气循环利用工艺的核心是将高炉炉顶煤气除尘净化脱碳后，将还原成分（CO和H2）喷吹入风口或者炉身位置，回到炉内参与铁氧化物还原，利用CO和H2进一步改善高炉指标、降低能耗、减少CO2排放。

（2）高炉喷吹含氢物质。高炉喷吹富氢介质主要包括天然气、焦炉煤气、废弃塑料、旧轮胎等[13]。高炉喷吹含氢物质后，氢参与铁矿还原，强化了高炉对原燃料的适应性，同时实现了高炉功能的多元化，对钢铁产业节能减排具有现实意义。天然气的主要成分是CH4，与富氧热风一起由高炉风口喷入，可降低高炉焦比；北美和俄罗斯部分高炉喷吹天然气，喷吹量为40～110 kg/t。焦炉煤气是荒煤气经化产回收和净化后的产品，将焦炉煤气喷入高炉有使高炉焦比降至200 kg/t以下的案例。

塑料是石油化工产品，喷吹旧塑料不仅可治理“白色污染”，而且可实现资源的综合利用。废塑料用于高炉，包括分选、粉碎、造粒等环节，取代部分煤粉从风口喷入高炉，最高喷吹量已可达60 kg/t，理论废塑料最大喷吹量在200 kg/t；需要完善的工艺包括塑料造粒、脱氯处理等。

3.2 氢冶金工业化创新路径

根据中国氢能联盟发布的《全球氢冶金专题报告》，我国氢冶金技术研究储备不足的主要表现:一是耐氢高温高安全性材料研发基础；二是氢气防爆防泄漏技术储备；三是氢冶金反应器结构设计和工艺控制技术；四是氢冶金反应机理和炉料特征变化的理论研究等。建议的氢冶金技术研发布局方向：探索高炉富氢冶炼实现低碳冶金；冶金过程废气中加入氢气转化为化工原料，实现零碳排放冶金；采用纯氢还原工艺实现无碳冶金。

对于我国传统钢铁联合企业而言，氢冶金发展不具有天然气资源区域优势，受大规模制储运等设施制约，以氢代煤的成本较高，同时也缺乏氢冶金技术基础积累，因此需要寻求适合于企业自身特点的新发展思路。

（1）我国氢能生产主要依赖化石能源，氢能消费主要集中体现在交通和工业原料领域。钢铁行业本身伴随了大量富氢副产品的产生，但现阶段这些富氢副产品尚未得到充分分离提纯和高效利用。高炉仍为炼铁主体工艺，围绕高炉增加含氢资源循环利用比例应是现阶段工艺技术改进的首选方式。

（2）钢铁工业具有生产钢铁产品、消纳处理社会废弃物和实现能源转化三个重要功能。消纳固体废弃物和能源转化功能技术研发和应用应该得到重视和关注。如：中科院牛强博士通过网络媒体发布其团队氢能利用研究的案例，将含碳氢固废颗粒与氧气/水蒸气等高速喷吹进入1 500 ℃的金属熔池，可发生溶解氧与碳的快速反应，高温下稳定生成洁净的CO和H2混合可燃气体，可再利用，适用于废旧塑料、旧橡胶轮胎、有机固废、生物质等处理和转换。

（3）传统企业煤-铁制造流程中会产生大量焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气和蒸汽，煤气富余是普遍现象，目前主要仅作为燃料用于各类锅炉系统发电。进一步考虑将富氢副产品转换为还原剂，用于冶金全流程或化工产品，摆脱只靠碳作为还原剂的局面，必将有力地推进氢冶金技术的应用。现阶段钢铁企业最合理的做法是对传统流程富氢能源转换利用的深度潜力挖掘。

4 结论

（1）依据氢冶金原理，富氢或纯氢还原过程的实现要求保持原料氢平衡比例和反应过程中能量的持续供给，克服铁矿还原过程中的温度效应，突破热平衡、化学平衡和传质间矛盾导致的氢利用率极限，才能真正理论支撑工业大规模氢能冶炼技术的应用。

（2）从技术经济角度客观评价氢能的应用前景，认为现阶段钢铁企业最合理的做法是对传统流程提高富氢能源循环利用率和能源转换的深度潜力挖掘。

（3）氢能应用主要集中体现在交通和工业原料领域，未来工业领域氢能消费增量将主要源自钢铁行业。各企业需要持续跟踪和研究制定氢冶金应用战略、技术定位、工艺路线和实施步骤等，利用可再生能源制氢实现氢冶金的路径才是可持续的。规模化绿色低碳 低成本制氢技术的进展是实现氢冶金广泛应用的基础，氢能产业与冶金行业走合作开发模式，可形成优势互补，实现双赢效应。