硫氮共掺杂碳点选择性检测NH2-SBA-15对Pb2+的吸附

程禄军， 胡祥辉， 丁志杰， 魏居孟

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 蚌埠 233000)

吸附法可以高效去除水体中的重金属离子，而且吸附剂易于回收再生，是一种简单实用的污水处理方法。为了避免二次污染，简化吸附-脱附再生工艺，提高污水处理效率，关键在于吸附剂的选择。氨基功能化介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大的优点，能够有效地吸附Hg、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni、Ag、Cd等重金属离子，是一种潜在的高效重金属离子吸附剂。本研究采用了氨基后负载法制备出介孔NH-SBA-15用于吸附Pb。碳家族的后起之秀——碳点荧光性能优异，基于荧光猝灭作用，可用作荧光探针高灵敏度地检测金属离子及有机小分子等。与原子吸收光谱仪火焰法、电化学分析法和分光光度法等Pb测定方法相比较，荧光探针方法具有简单快速的优势。

本研究针对Pb的吸附与检测进行了探索，旨在为实现重金属离子高效吸附剂及高灵敏度检测剂的研发提供思路。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

岛津XRD-6100型X射线衍射仪(Cu Kα靶，λ=0.154 18 nm，电压为40 kV，电流为30 mA)；X射线能谱(EDS，德国ZEISS)；Nicolet 380型红外光谱仪(FT-IR)；3H-2000PS2型多功能吸附仪(贝士德)，样品的比表而积由BET法、孔径分布由BJH法处理得到；F-4600荧光分光光度计(日立高新技术公司)。

P123(即EOPOEO(H-[OCHCH]-[OCHCH(CH)]-[OCHCH]-OH，平均分子量为5 800，Aldrich公司生产)；3-氨丙基三甲氧基硅烷(ATPMS)，97%；L-半胱氨酸，99%，阿拉丁；其余试剂均为分析纯；二次蒸馏水为实验制备。

1.2 硫氮共掺杂碳点S/N-CDs的制备

碳点荧光探针S/N-CDs的制备：取1 g L-半胱氨酸，溶解于35 mL去离子水中，180 ℃水热反应6 h。高速离心，得上清液，即为碳点S/N-CDs溶液，浓度记为C，避光4 ℃保存备用。

1.3 吸附剂NH2-SBA-15的合成

板状SBA-15的制备，将1.0 g P123，1.167 g NaCl和0.164 g ZrOCl·8HO溶于40 mL 2.0 mol/L的HCl溶液中，搅拌均匀后于35 ℃水浴中逐滴加入2.1 g TEOS，继续搅拌24 h，将溶液移入聚四氟乙烯内衬水热釜中，100 ℃反应48 h。反应产物经冷却、洗涤及干燥后，用乙醇在78 ℃萃取24 h。制得样品约1.1 g，试样标记为platelet SBA-15。

后负载法制备氨基功能化吸附剂，取1 g platelet SBA-15，放入100 mL三口烧瓶中，依次加入40 mL无水甲苯、2 mL ATPMS，氮气气氛下加热回流10 h，冷却至室温，产物用甲苯、乙醇多次洗涤，60 ℃干燥，得约1 g氨基功能化的NH-SBA-15。

1.4 Pb2+的吸附与检测

取50 mg NH-SBA-15样品分散于50 mL一定浓度的Pb(NO)溶液中，磁力搅拌5 h，离心过滤，取上层清液，与等体积S/N-CDs混合均匀，15 min后测定其荧光发射光谱强度F(λ=370 nm)，计算Pb吸附率及平衡吸附量来衡量吸附剂吸附性能。

2 结果与分析

2.1 基于S/N-CDs荧光猝灭检测Pb2+的可行性分析

2.1.1 荧光探针S/N-CDs的荧光稳定性 荧光探针S/N-CDs的稳定性高，对体系离子强度、pH值的变化不敏感，对光辐射也相当稳定。实验证明，当Na浓度增至2 mol/L时，其荧光强度不受影响；在波长为365 nm的紫外光照射下，30 min内荧光强度基本不变。体系pH值在5.0～9.0范围内，其荧光强度基本不变，如图1所示。

图1 pH值对S/N-CDs荧光强度的影响

2.1.2 S/N-CDs的选择性 Pb对碳点荧光探针S/N-CDs猝灭程度大，选择性好，而对Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Cu、Fe、Hg、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn等金属离子猝灭程度小，实验结果如图2所示，金属离子浓度均为50 μmol/L，Pb对其荧光的猝灭率(F/F)达50.0%。由此可构建荧光探针S/N-CDs检测Pb的存在。

图2 S/N-CDs对Pb2+的选择性检测

2.1.3 S/N-CDs对Pb的响应曲线 在室温和自然pH值下，使荧光探针S/N-CDs与Pb反应15 min。5～50 μmol/L的Pb与S/N-CDs的荧光猝灭率(

F/F

)呈线性关系，如图3所示。线性回归直线方程为

F/F

=-0.010 71

C

+1.029 68，相关系数

R

=0.999 2。故S/N-CDs可定量测定溶液中Pb的浓度。

图3 荧光探针S/N-CDs与Pb2+的关系曲线

2.2 吸附剂NH2-SBA-15的结构表征

2.2.1 XRD及FT-IR分析 图4为氨基功能化前platelet SBA-15和功能化后NH-SBA-15的小角XRD衍射谱。由图可见，试样platelet SBA-15在2θ为0.6°～2.0°之间出现了3个明显的衍射峰，具有典型的SBA-15介孔结构。而试样NH-SBA-15在2θ为0.6°～1.0°之间出现了1个较强衍射峰，1.5°和1.8°附近的2个较小的衍射峰已经很不明显，这表明氨基功能化之后，试样的结晶度、长程有序性变差，材料孔径有所降低，表明氨基物种嵌入了介孔中，导致材料局部结构发生改变。

图4 Platelet SBA-15和NH2-SBA-15的XRD谱

图5 Platelet SBA-15和NH2-SBA-15的Fourier红外光谱

2.2.2 氮气吸附-脱附表征 图6为氨基功能化前后试样的N吸附-脱附与孔径分布曲线。由图6(a)可见试样platelet SBA-15和NH-SBA-15都具有典型的介孔物质Langmuir IV型吸附特征，试样在比压为0.5～0.8范围内均有一明显突越，呈现H型滞后环，说明试样孔径分布窄且均一。样品platelet SBA-15的滞后环起始相对压力为0.6，而氨基功能化试样NH-SBA-15的滞后环起始相对压力左移至0.5，滞后环收缩得更小，表明样品孔径减小。这是由于氨基物种的嵌入，使样品的有序介孔结构变得无序。图6b中platelet SBA-15 和 NH-SBA-15的孔径分布图也表明，试样NH-SBA-15的最可几孔径明显减小，大量氨基物种分散在platelet SBA-15载体的介孔中。表1为试样的比表面积、孔容、孔径和氮元素含量数据，NH-SBA-15中氮元素含量为7.98%，负载后试样的比表面积和孔容明显下降，平均孔径略微减小，大量的氨基物种嫁接到载体上且没有堵塞孔道。

图6 Platelet SBA-15和NH2-SBA-15的N2吸附-脱附曲线(a)与孔径分布曲线(b)

表1 样品的物理化学参数

2.3 荧光探针S/N-CDs测定NH2-SBA-15对Pb2+吸附性能

以S/N-CDs为荧光探针，检测氨基高负载试样NH-SBA-15对Pb的吸附性能。按前述吸附实验条件，取50 mg试样NH-SBA-15置于50 mL 不同初始浓度C的Pb水溶液中，通过荧光探针S/N-CDs测定吸附后溶液中剩余的Pb浓度

C

，计算吸附率ε与吸附容量η，结果见表2，NH-SBA-15对Pb的吸附容量达336.0 mg/g。

表2 NH2-SBA-15对Pb2+的吸附实验

3 结论

通过实验制备并表征了氨基功能化NH-SBA-15，用于吸附水中重金属离子Pb；合成了荧光探针用于痕量Pb的检测，实验得到如下结论: (1)以半胱氨酸为碳源、硫源及氮源，简单水热法制得硫掺杂碳点S/N-CDs，可作为荧光探针选择性检测痕量Pb，检测方法快速简便，灵敏度高、选择性好，可实现对Pb的定量测定；(2)以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)为功能化试剂，采用氨基后负载方法制备出氮元素质量分数为7.98%的介孔NH-SBA-15，氨基负载后材料的有序性有所降低，比表面积下降；(3)吸附剂NH-SBA-15对Pb的吸附效果显著，吸附容量达336.0 mg/g，有望成为一种高效金属离子吸附剂。两种材料相结合使用，可实现Pb的高效吸附与高灵敏度快速检测，有望在环境治理等领域中得到应用。