芦苇叶3D C-Co3Si2O5(OH)4的制备及其电化学性能研究

董白雪， 丁小凤， 王欣平， 邱笑东， 朱龙羽， 张少卿

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100)

超级电容器(SCs)作为一种可以持续提供电流的电能载体,是在传统电容器和充电电池基础上发展出来的一种新型储能装置,SCs充电速率快(2～10 min)、使用寿命长(>100 000充放电次数)、安全性高,同锂电池比更是拥有较高的功率密度(500～10 000 W/kg),可以瞬间释放高电流,因此超级电容器在汽车后备电源、可再生能源发电系统、轨道交通、军事装备和航空航天等备用储能系统领域拥有得天独厚的优势。超级电容器根据储能原理分为双电层型超级电容器(EDLCs)和赝电容型超级电容器(PCs),前者通过电极表面吸附电荷进行储能,后者通过活性电极材料进行氧化还原反应进行储能,即法拉第反应原理,且PCs的电容既包含了双电容和赝电容的共同贡献,因此对SCs进行改性最为关键的即是电极材料的制备。由C=εA/d可知,提高电容C,途径为增大A与ε减少d, d的变化范围是有限,因此寻找较高比表面积的材料是我们工作的方向。生物质能衍生物作为各种电化学器件的重要候选材料,保留了生物质原始的孔结构,形成了多级且不规则的孔道特性,高比表面积、优良的导电性、导热性使生物质能衍生物成为SCs的电极材料的重要选择。例如，Zhang团队利用天然的竹叶合成了一种花朵层次圆锥状的复合材料CoCNiSiO(OH)/C,表现出独特的电化学结构和电化学性质。

硅酸盐是一种低成本且储量丰富的矿产品,并且由于其合成技术相对简单,广泛用于玻璃、水泥、陶瓷、光导纤维、电子产品等。在制作硅酸盐的黏土中加入金属粉形成金属硅酸盐,金属硅酸盐(TMS)兼有金属的韧性、高导热性、热稳定性,因此在电化学的应用中同样表现优秀,其中钴的硅酸盐具有良好的化学稳定性,超高的理论比容量(1 600 mA/h)。硅酸盐氢氧化物是一种很有潜力的新型材料,在催化、吸收、磁性方面有着优异的表现。但是电容低阻碍了金属硅酸盐的应用,这是因其电导率较低和缓慢的离子扩散限制了金属硅酸盐的电子转移,为解决这一问题,使层状硅酸钴与3D SiO/C形成复合材料提高电导率。

本研究以芦苇叶热解合成多层的三维骨架材料(3D SiO/C),3D SiO/C框架由多孔结构组成,具有SiO和C的非晶态相,表面光滑,有助于金属硅酸盐氢氧化物的形成。加入Co(OAc)·4HO通过简单的水热合成可以使CoSiO(OH)纳米化附在SiO/C框架上,即为合成的复合电极材料3D C-CoSiO(OH)(3D CoSi/C)。3D SiO/C框架具有N、S原子官能团,充分利用杂原子具有氧化还原特性使复合电极材料的电化学性能更加活跃。3D SiO/C作为CoSiO(OH)的支撑材料,为适应氧化还原反应过程中较大的体积变化,并在长期反复充放电循环中提高结构稳定性,从而使3D CoSi/C具有良好的循环性能和优异的离子传输速率,以上特性都得以证明3D CoSi/C是超级电容器较有前景的新型电极材料。

1 材料与方法

1.1 试剂

四水合乙酸钴(Co(OAc)·4HO)、盐酸、乙醇、去离子水、乙炔炭黑(AR)、泡沫镍(含镍99.8%,1.0 mm厚)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)试剂均为分析纯,芦苇叶(取自安徽科技学院龙湖校区种植园,其品种为直立状芦苇,禾本科)。

1.2 复合电极材料的合成制备

该复合电极材料合成分为3个阶段:第一阶段得到热解碳化的芦苇叶(cRL):取经过处理的干燥芦苇碎片(RL)30 g,在1 mol/L盐酸中浸泡24 h,同时用磁力搅拌器进行搅拌,处理后用去离子水洗至pH为7。所得产物放在80 ℃的烘箱烘干,置于管式炉中以10 ℃/min的速度升温在N气氛下于600 ℃煅烧4 h,自然降温得到热解碳化芦苇叶(cRL),即3D SiO/C骨架。通过ICP测试,所制取的3D SiO/C骨架中SiO的质量分数为26.18%。

第二阶段即制取未被除杂的复合材料:取0.06 g 3D SiO/C(在研钵里充分研磨)、30 mL去离子水、0.041 3 g Co(OAc)·4HO用磁力搅拌器搅拌1 h,使其充分混合后,置于不锈钢高压釜中在180 ℃的烘箱中晶化24 h,自然冷却后,用离心机将悬浮液离心收集沉淀。在这一步中,调整Co与Si物质的量的比(n(Co)∶n(Si)=0.8∶1、1.0∶1、1.2∶1、1.5∶1、2∶1)制备材料样品。

第三阶段得到纯净干燥的层状3D C-CoSiO(OH):将得到的黑色沉淀水洗醇洗各3次,所得沉淀在75 ℃的真空干燥箱中干燥即得所需的复合材料。

1.3 材料表征

使用X射线衍射仪(Panalytical X’Pert)对样品进行结构分析,其中辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm),管电流与管电压依次为300 mA、60 kV,扫描范围2θ为10°～80°。样品的形貌由扫描电子显微镜来测定(SEM Quanta450),加速电压为5 kV,通过使用KBr压片法测固体样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR Nicolet 6700),其中分辨率为4 cm。

1.4 三电极体系的组装与测试

1.4.1 电极的制备 取m(电极材料)∶m(乙炔炭黑)∶m(聚偏二氟乙烯,PVDF)为8∶1∶1的混合物在玛瑙研钵中充分研细。将均化的粉体置于通风橱中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行和浆处理,用金属片使浆体在1 cm×1 cm的泡沫镍涂抹均匀,烘干后置于压片机下10 MPa保持10 min,在该过程中要准确记录泡沫镍负载前后的质量,以便于电化学测试中比电容的计算与进行恒电流充放电测试中的参数的设置。

1.4.2 三电极体系的测试 用电化学工作站(CHI 660E)进行电化学测试,以制备的泡沫镍样品为工作电极,饱和的甘汞为参比电极,碳棒做辅助电极,电解液为3 mol/L的KOH溶液且测试环境为常温。通过循环伏安(CV)来测试分析所测电极的可逆性,在-1.0～0.6 V的电位范围中分别用5、10、20、50、100 mV/s的速度对n(Co)∶n(Si)=1.2∶1的样品进行扫描(图4b);在-1.0～0.6 V的电位范围中用20 mV/s的速度对所有的样品进行扫描(图4a)。通过恒流充放电(CP)对工作电极进行测定来计算比电容C=It/mV,其中I为充放电电流(A),t为放电时间(s),m为电极的活性电极材料的质量(g),V为电压窗口(V)。在-1.0～0.6 V的电位范围中用0.5 A/g的电流密度对所有样品进行恒流充放电测试,其中n(Co)∶n(Si)=1.2∶1表现出最长的充电/放电时间(图4d),表现出最佳的电化学性能;用0.5、1、2、5、10 A/g的电流密度对n(Co)∶n(Si)=1.2∶1的样品进行恒电流充放电。通过交流阻抗测定来分析工作电极的内阻;在20 mV/s的扫描速度下,对工作电极进行10 000次的循环寿命测定从而来分析电容保持率。

2 结果与分析

2.1 复合电极材料结构表征

图1是3D-CoSi/C的XRD图,揭示了不同摩尔比Co/Si对3D CoSi/C形成的影响。从图1可以看出合成样品的衍射峰与3D CoSi/C晶体数据模型的衍射峰对应,在图1a中只能看到一个宽包峰,在15°～25°之间,该峰为从芦苇叶中衍生出来的非晶态的3D SiO/C, 3D SiO/C继承了芦苇叶中自然三维建构,金属硅酸盐原位水热生长后,获得的3D CoSi/C表现出相似的XRD图谱,表明制备了具有非晶骨架的3D CoSi/C。在图1b中仅观察到了宽包峰和少量结晶强度非常弱的峰,这表明Co的量不足以合成晶体硅酸钴,随着反应的继续,硅物质的连续消耗导致3D SiO/C碳骨架表面上原位生长CoSiO(OH)。通过精确调节Co的浓度,可以合成碳复合材料3D CoSi/C,随着对n(Co)∶n(Si)调整到1∶1、1.2∶1、1.5∶1和2∶1,所有XRD峰均与标准谱图(JCDPS,No.99-0061)一致,并被标为CoSiO(OH)。结合这些样品的电化学性能,发现n(Co)∶n(Si)=1.2∶1的样品表现出最佳的电化学性能,这表明该样品是最佳用于合成电极材料的比例。

图1 不同比例的Co/Si合成的产物的XRD图谱

图2为3D CoSi/C的扫描电镜图。生物质芦苇叶在管式炉600 ℃的高温下煅烧4 h,得到的3D SiO/C是一种层状的碳基孔结构,加入Co(OAc)·4HO后,产物CoSiO(OH)纳米化附在碳骨架上。具有花瓣形状结构的3D CoSi/C在具有非均质孔隙率的3D非晶碳上生长,大量的3D CoSi/C纳米片相互连接以形成3D花状结构,花状结构极大程度提高了3D CoSi/C的比表面积,提高了电极材料的储能效果。根据BET测试可知其具有较高的比表面积(421 m/g)。

图3为样品的红外光谱图,3D SiO/C和3D CoSi/C的差异为:CoSiO(OH)在3D碳上合成,其中3 609 cm处的波数归因于3D CoSi/C中CoSiO(OH)上的-OH的拉伸振动。在SiO/C中,1 572 cm处的波数与Si-O-Si键的不对称拉伸振动相关,865 cm和446 cm处的波数分别指是Si-O-Si键的对称拉伸振动和Si-O键的对称拉伸振动。CoSiO(OH)在3D SiO/C上原位生长后,865 cm处的波数消失,这表明SiO被消耗以形成3D CoSi/C结构。Si-O-Si在1 572 cm处的峰转移到1 562 cm,这归因于Si-O-Co键的形成,在773 cm和446 cm处的新峰与3D CoSi/C中Co-O键的晶格振动有关,此外3 384 cm处的宽峰与物理吸附的水分子OH基团的拉伸振动有关,在1 562 cm到1 009 cm之间的弱峰,归因于生物质碳中C-S、C-H、C-N、C-O的拉伸振动。

图2 3D-CoSi/C样品的SEM图

图3 (a) SiO2/C和(b) 3D-CoSi/C的红外光谱图

2.2 电化学表征

3D CoSi/C的电化学性能可通过三电极体系中的循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学交流阻抗(IMP)和循环来评价,在3 mol/L KOH溶液中,电极的扫描速度为20 mV/s时,位于-1.0～0.6 V(vs Hg/HgO)的电极电位窗口上所有样品的循环伏安曲线出现一对明显的氧化还原峰(图4a),表明被测电极中的活性物质是赝电容行为,该赝电容性质源于样品表面的氧化还原反应。随后在-1.0～0.6 V(vs Hg/HgO)的电极电位窗口中,将电流密度分别设为0.5、1、2、5、10 A/g进行恒电流充放电测试,发现曲线中存在明显的充放电平台,这表明被测电极的活性物质为典型的赝电容材料,该结果与CV测试保持高度一致。图4b是在5、10、20、50、100 mV/s的扫速下n(Co)∶n(Si)=1.2∶1的样品的CV曲线,在该图中氧化峰与还原峰的位置随着扫描速度减小分别向负向和正向移动,是由被测电极材料的电阻导致的。图4c是在20 mV/s的扫速下3D SiO/C与3D CoSi/C的CV曲线。图4d是在3 mol/L KOH溶液中,-1.0～0.6 V(vs Hg/HgO)的电极电位窗口中不同样品的GCD曲线,每条放电曲线都具有较为明显的斜坡,说明发生了氧化还原反应,产生赝电容行为。在该图中电流密度从0.5 A/g增加到10 A/g没有出现明显的电压降,且一直保持较为良好的近似等腰三角形,这说明该电极材料具有可逆的双电容行为,与CV图像表现一致。

图4 材料的电化学性能测试:(a) 3D CoSi/C的CV和(d) GCD曲线; (b)不同配比的CV和(e)GCD曲线;(c) SiO2/C和(f) 3D CoSi/C的CV和GCD曲线

电化学交流阻抗(IMP)(图5a)是衡量电化学性能的一个重要指标,图5a的测试状态是开路,图像组成为法拉第反应产生的高频区半圆和低频区直线,半圆与实轴截距的第一个交点表示等效串联电阻(R),它表示电解液中的离子电阻以及电解液与电极材料之间的界面电阻、电极材料自身的电阻以及电极材料与导电集流体之间接触电阻的总和。循环稳定性(图5b)也是考察电化学性能特点的重要指标,在20 mV/s的扫描速度下,对工作电极进行10 000次的循环寿命测定,其电容保持率为96%,该数据表明被测电极材料具有良好的循环性能。

图5 (a) SiO2/C and 3D CoSi/C的电化学交流;(b) 3D CoSi/C在20 mV/s扫速下循环10 000次充放电后的电容保持率

3 结论

通过原位水热法制备了芦苇叶衍生的3D分层CoSi/C体系结构,其原料来源广泛,对环境友好且制备方法安全快捷。制备的碳基钴硅复合材料具有丰富的分层孔结构,高比表面积和较为出色的电化学性能,3D CoSi/C在10 000次循环后具有96%的出色电容保持率,本研究不仅证明了3D CoSi/C体系结构可以被视为具有高性能的SCs的材料,而且为制备用于回收富含碳的生物质的二元金属硅酸盐生物质碳复合材料提供了可行的策略。