钙对生物质/塑料混合物共热解特性及动力学的影响

张东红,林晓娜,任夏瑾,易维明,蔡红珍

（山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博255049）

0 引言

大量的生物质和塑料废弃物给环境带来严重问题。据报道，我国仅农业生物质废弃物的年产量已经超过7亿t[1]。在2015年，全球塑料年产量已达4.05亿t，预计未来几年，将以4%的速度持续增长[2]。低含碳量、低含氢的生物质热解产生的生物油具有含氧量高、热值低等特点，而塑料具有高挥发性、高含氢量，且两者在共热解过程中存在一定的协同作用[3]，[4]。因此，利用热解液化技术将生物质和废弃塑料转化为具有高附加值的液体产物受到广泛的关注[5]。研究发现，生物质自身含有一定量的碱/碱土金属，在生物质热化学转化过程中具有催化作用，可改变生物质热解路径及产物分布[6]。王旭的研究表明，相对于K+，Ca2+对生物质热解转化过程起到明显的催化作用[7]。蔡建军的研究表明，金属离子，特别是Ca2+的加入，可促使稻壳与毛竹的热解向低温区移动，能增强热解反应活性并提高生物油品质[8]。近年来，关于碱金属和碱土金属对生物质/塑料共热解影响的研究已有报道。Zhou研究了碱金属K+对生物质与低密度聚乙烯共热解的影响，结果表明，K+对生物质和低密度聚乙烯共热解具有催化作用，且K+处理的生物质和低密度聚乙烯之间存在动力学补偿效应[5]。然而，有关碱土金属Ca2+对生物质/塑料共热解影响的研究报道较少。

本文选取碱土金属Ca2+作为探究因素，对玉米秸秆（CS）进行酸洗、Ca2+浸渍等预处理后与高密度聚乙烯（HDPE）混合，得到Ca2+浸渍酸洗玉米秸秆（ACS）/高密度聚乙烯的混合物（AHM）；通过研究AHM的热解过程以及动力学分析，揭示了Ca2+对AHM热解特性的影响，为农业废弃物和废弃塑料的高效转化利用提供理论依据。

1 试验

1.1 原料及预处理

试验用CS来自山东省淄博市周边农村，其Ca2+含量为2 857.37 mg/kg。将CS粉碎、过筛，选取80～100目CS放入恒温干燥箱中，在105℃下干燥24 h。HDPE（9001）购买于天津石化公司。氯化钙和硝酸，分析纯，购买于烟台双双化学试剂厂。将干燥后的CS浸渍于浓度为3%的HNO3溶液（1 g∶30 mL）中，60℃下搅拌3 h，抽滤、冲洗至中性，在温度105℃干燥24 h，得到酸洗玉米秸秆（ACS）。采用过量浸渍法，将ACS按固液比为1/10（g/mL）分别浸渍于浓度0.05，0.10 mol/L和0.15 mol/L的CaCl2溶液中；室温下搅拌6 h，经过抽滤、冲洗，于温度105℃下干燥24 h，得到不同Ca2+含量的x Ca-ACS（x为Ca2+的实际负载量）。利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中Ca2+的含量，结果见表1。

表1 不同浓度CaCl2浸渍后ACS中Ca2+的负载量Table 1 Loading amount of Ca2+in ACSafter impregnation of different concentrations of CaCl2

将不同Ca2+含量的ACS按质量比1∶1与HDPE混合均匀（x Ca-AHM），用于热重试验。原料的元素分析和工业分析见表2。

表2 原料的元素分析和工业分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of raw materials

1.2 热重试验

采用热重分析仪进行热重试验。将5 mg样品置于坩埚内，热解温度由20℃升至700℃，升温速率为10℃/min；载气为高纯氮气，流量为20 mL/min。

1.3 动力学分析方法

采用Coats-Redfern法计算x Ca2+-ACS，HDPE及x Ca-AHM热解的活化能和指前因子等动力学参数。生物质和塑料作为固体燃料，其热解可以看成一级反应[9]。因此，可将生物质/塑料混合物热解视为一级反应，其反应动力学方程如下：

式中：转化率a=（W0-Wt）/（W0-Wf），W0，Wt，Wf分别为样品的热解初始质量、热解时间t时的质量和热解700℃的最终质量，mg；E为活化能，kJ/mol；A为指前因子，1/min；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为温度，℃；t为时间，min。

2 结果与讨论

2.1 Ca2+含量对ACS和AHM热解的影响

不同Ca2+含量ACS的TG和DTG曲线如图1所示。

图1 不同Ca2+含量ACS的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of ACSunder various loading amount of Ca2+

由图1可以看出，在整个热解温度区间，ACS热解DTG曲线在270～310℃呈现一个肩状峰，在310～380℃呈现一个大的失重峰。肩状峰对应于半纤维素的分解，主要生成CO2，CO以及一些低分子有机物[10]。Ca2+的添加使得ACS热解过程中产生的肩状峰更为明显，随着Ca2+含量的增加，初始分解温度和肩状峰均向低温方向发生移动。这是由于Ca2+的添加能抑制半纤维素热解过程中的缩聚反应，使得低分子化合物更易逃逸，促进热分解过程[7]。在310～380℃的大失重峰主要是纤维素分解产生的。由TG曲线可知，在400～700℃慢速分解阶段，挥发分析出减缓现象一直持续到终温700℃。这是由于热解过程已进行到后期，热解基本结束。相对于未添加Ca2+的ACS，添加Ca2+的ACS的绝对量变化有明显的不同，这是由于相同质量物料中，Ca2+的所占比例增加，且在热解过程中充当催化剂的角色，对热解过程造成明显的影响。

图2 不同Ca2+含量AHM的TG和DTG曲线Fig.2 TGand DTGcurves of AHM under various loading amount of Ca2+

不同Ca2+含量AHM的TG和DTG曲线见图2。从图2中可以看出，AHM的热解具有两个明显的失重峰，分别对应着ACS和HDPE的热解温度区（230～380℃和430～510℃）。270～320℃处的肩峰主要是ACS中半纤维素的分解产生的。与未添加Ca2+的AHM相比，添加Ca2+的AHM热解第一个失重峰温度向低温方向移动，说明Ca2+对ACS中纤维素和半纤维素的分解起到一定的催化作用，降低了其初始分解温度。这是由于Ca2+有利于催化糖苷键断裂和开环反应，从而促进了生物质早期的分解反应。第二个失重峰的温度范围基本不变，但最大失重速率有所增加。这是由于Ca2+主要存在于生物质热解炭中，在HDPE热解阶段可作为固体碱催化剂，促进了HDPE的分解。

表3给出了HDPE和不同Ca2+含量的ACS和AHM在热解过程中的第一失重峰对应的温度和最大失重速率、第二失重峰对应的温度和最大失重速率以及700℃下的固体残余量。

表3 样品的特征参数和最大失重速率Table 3 Characteristic parameters and the maximum weight loss rates of samples

当ACS中Ca2+含量增加到3.1%时，第一失重峰所对应的峰值温度从353℃降低至338℃，最大失重速率从11.88%/min降为5.60%/min。这是由于Ca2+的存在对纤维素的分解过程起到一定的催化作用。武宏香用钾、钙、钠、镁4种碱/碱土金属盐溶液浸渍微晶纤维素进行热解试验的结果显示，碱/碱土金属能降低纤维素的表观活化能，促进纤维素在较低温度段分解，同时降低最大反应速率[11]。本试验结果与文献[11]的结果一致。在700℃时，ACS的固体残炭量为18.7%。随着Ca2+含量的逐渐增加，固体残余物的含量也不断增加，当Ca2+的含量为3.1%时，固体残余物的含量达到了32.6%，这可能是由于Ca2+有利于催化ACS热解挥发分发生二次反应，因而促进了ACS热解过程中焦炭的生成。

随着Ca2+含量的增加，AHM热解的第一失重峰和第二失重峰对应的峰值温度不断降低，当Ca2+的含量为3.1%时，两个失重峰对应的温度分别降为332℃和479℃，这表明Ca2+的添加对AHM的热解同样起到催化作用，降低了热解反应所需要的能量。在700℃时，随着Ca2+含量的增加，AHM中的固体残余量的变化和ACS呈现相同的规律，当Ca2+的含量为3.1%时，固体残余量增加为18.4%。这是由于Ca2+在AHM热解过程中促进了挥发分二次热解缩聚合成反应。Zhou研究K+对锯木屑/低密度聚乙烯共热解特性的影响发现，随着热解物料中K+含量的增加，炭的产率增加，将此现象归结为K+有利于热解过程中的缩聚反应[5]。

2.2 Ca2+含量对协同作用的影响

目前，关于生物质与塑料共热解过程协同作用的报道较多，也存在一定的争议。Bhattacharya研究了不同温度下黄松与塑料的快速共热解，他们认为共热解过程可看作黄松和塑料单独热解的简单叠加，二者之间不存在交联/协同作用[12]。然而，Zhou研究发现，松木与塑料共热解过程中存在显著的协同作用，生物质首先发生分解，生成的自由基可引发聚烯烃解聚反应，聚烯烃也可通过氢转移反应向生物质自由基供氢[13]。此外，Aboulkas通过比较试验与理论TG/DTG曲线发现，生物质与塑料共热解过程存在固-固或气-固相互作用[14]。本研究为了考察生物质与塑料之间的协同作用以及Ca2+含量对协同作用的影响，以试验值和理论值的差值ΔW作为评判标准。

式中：Wm为AHM的试验值；Xi为AHM中ACS和HDPE所占的质量分率；Wi为相同条件下ACS和HDPE单独热解时对应的残余量。

由于本试验AHM中ACS和HDPE所占质量分率为50%。因此，式（4）变为

不同Ca2+含量AHM的ΔW随热解温度的变化曲线见图3。未添加Ca2+的AHM，在初始热解阶段（＜250℃），ΔW的变化是微小的，可见此阶段ACS与HDPE之间几乎不存在协同作用。在低温热解阶段250～430℃，HDPE还未分解，此阶段主要是AHM中ACS的分解。ΔW在430～510℃变化较大，这说明ACS和HDPE之间的协同反应主要发生在此温度区间。在高温热解阶段（430～490℃），ΔW值先降低后升高。此阶段HDPE开始分解，且伴随着ACS的分解，ΔW的降低可能是由于HDPE通过氢转移反应向ACS热解自由基供氢，从而促进了ACS的分解。ΔW的增大，说明ACS热解生成的自由基首先引发HDPE解聚，随着热解的继续进行，生物质热解生成的焦炭起到稳定剂的作用，使HDPE的热稳定性增加，从而抑制了HDPE的分解，该结果与以前研究的结论相类似。Aboulkas采用热重分析仪研究聚丙烯和橄榄渣共热解试验的结果表明，混合物中橄榄渣和聚丙烯的失重峰都向高温方向移动，聚丙烯的移动比较明显。他们推测橄榄渣生成的炭可能作为聚丙烯的热稳定剂，从而增加了聚丙烯的热稳定性[14]。在490～510℃，ΔW降低，该阶段HDPE基本分解完全，ACS和HDPE之间的协同作用开始逐渐减弱。

图3 不同Ca2+含量AHM的ΔW变化Fig.3ΔW Variation of AHM under various Ca2+loading amount

图4 AHM，1.2%Ca-AHM，2.4%Ca-AHM 及3.1%Ca-AHM 热解的ln[-ln（1-a）/T2]—1/T 曲线Fig.4 Plots of ln[-ln（1-a）/T2] VS 1/T of AHM，1.2%Ca-AHM，2.4%Ca-AHM and 3.1%Ca-AHM pyrolysis

表4 生物质、塑料及其混合物的动力学参数及相应的温度区间Table 4 Kinetic parameters and characteristic temperatures for pyrolysis of plastic，biomass and biomass/plastic mixtures

从图3可以看出，Ca2+的存在对ACS与HDPE之间的协同作用产生一定的影响，其影响主要体现在200～450℃和450～510℃两个温区段 。 在 200～450 ℃低 温 区 ， 相 对 于 未 添 加 Ca2+的AHM，ΔW 变 大 ， 这 表 明 Ca2+在 该 低 温 区 内 ，对ACS 与 HDPE 之 间 的 协 同 作 用 产 生 抑 制 效 果 。 在430～510 ℃高 温 区 ，Ca2+对 ACS 与 HDPE 之 间 的协 同 作 用 与 低 温 区 呈 现 相 反 效 果 ， 起 到 协 同 的 促进 作 用 。 这 是 由 于 热 解 过 程 进 行 到 后 期 ，Ca2+存 在于 焦 炭 中 ，且 起 到 了 固 体 碱 催 化 剂 的 作 用 ，在 一 定程 度 上 促 进 了 HDPE 的 分 解 。 可 见 ，Ca2+的 存 在 ，对 ACS 和 HDPE 在 高 温 下 的 协 同 反 应 有 一 定 的促 进 作 用 。

2.3 AHM 热解反应动力学分析

不 同Ca2+含 量 的AHM 热 解 的3 阶 段 拟 合曲 线 如 图4 所 示。 不 同Ca2+含 量 的AHM 热 解可 用3 个 连 续 的 一 级 反 应 来 描 述 （R2＞0.95）。较 高 的 相 关 性 系 数 说 明 动 力 学 模 型 和 试 验 数据 拟 合 良 好。

续表4

3 结论

Ca2+对ACS的热解过程存在一定的影响，随着Ca2+含量的增加，ACS热解失重峰向低温方向发生移动，最大失重速率降低，700℃时的固体残余物含量也不断增加。在AHM热解过程中，Ca2+主要存在于生物质热解炭中，在HDPE热解阶段可作为固体碱催化剂，从而促进了HDPE的分解，使其最大失重速率有所增加。

AHM中的ACS和HDPE在热解过程中存在协同作用，主要发生在430～510℃。在HDPE分解前期（430～460℃），HDPE可通过氢转移反应向ACS供氢促进其分解；在HDPE分解后期（460～510℃），ACS热解生成的炭作为稳定剂抑制HDPE的分解。Ca2+的存在，使得热解炭作为固体碱催化剂，减缓了焦炭对HDPE的抑制作用，促进了AHM中ACS和HDPE在高温下的协同作用。