纳米硅/石墨负极材料的炭包覆改性研究*

杨尚泽，梁 江，冯 斌，刘 鹏，杨现锋，刘其城

(长沙理工大学 材料科学与工程学院，长沙 410014)

0 引 言

新能源汽车产量的快速攀升带动了动力锂电池市场持续高速增长。随着消费者对汽车续航里程的期望不断提高，高能量密度成为车用动力电池的必然要求，开发新型高容量电极材料对于推动锂离子动力电池的发展具有重要意义。

硅负极的理论比容量(4 200 mAh·g-1)是传统石墨负极理论比容量的十倍以上(372 mAh·g-1)，而且硅作为地球上第二丰富的元素，来源广泛，在高比能动力电池领域应用潜力巨大。然而，硅负极材料的导电性较差(常温下电导率为2.54×10-4S·m-1)，而且在充放电循环时发生的锂化和去锂化过程伴随着巨大的体积变化，引起电极的开裂与粉化，一方面导致电极材料之间、电极材料与集流体之间电接触不良；另一方面造成固体电解质界面膜(SEI膜)的反复破裂和形成，持续地消耗电解液，也不利于锂离子在负极材料中的扩散，最终导致电池容量迅速衰减[1]。相关研究主要采用碳材料改性的方法解决硅的体积膨胀和导电性差的问题[2-5]。其中，石墨具有储量丰富、振实密度高、导电和力学性能优良等特点，以其作为支撑硅颗粒的骨架材料，不仅可以改善硅基负极的导电性，还可以抑制硅的体积变化。而且，依托石墨负极成熟的产业体系发展新型的硅/石墨负极材料，是实现硅基负极材料商业化应用的可靠途径。

现阶段，采用物理混合手段制备硅/石墨复合材料被认为是实现硅/石墨复合材料批量生产的可行策略：Yi等[6]将纳米硅粉和石墨通过球磨混合后，利用机械压制使硅纳米颗粒嵌入石墨片层，所制备的复合材料具有高的压实密度，在0.2C倍率下循环100圈后放电比容量为520.7 mAh·g-1，然而随着硅粉含量的增加，石墨难以承受硅的体积膨胀所释放的应力，将导致复合材料结构破坏[7-8]；Yang等[9]将硅粉、沥青、碳纳米管、石墨分步混合制成浆料，通过喷雾干燥法制备了硅/石墨/碳纳米管复合材料，其结构均匀性很大程度上受到浆料分散性的影响[10-11]；Chen等[12]采用喷雾干燥法制备纳米硅包覆人造石墨的复合材料，再将其分散在沥青的四氢呋喃溶液中，干燥后获得结构均匀的人造石墨/硅/碳材料；值得注意的是，以水为分散剂进行物料混合时，由于纳米硅颗粒易发生团聚，天然石墨疏水性较强，致使硅和石墨难以充分分散，添加表面活性剂和粘结剂成为提高湿法混合均匀性的常用手段：Lai等[13]用十二烷基苯磺酸钠分散硅粉，制备了炭包覆的硅/石墨复合材料；Zhao等[14]用壳聚糖做粘结剂，醋酸做缓冲剂，柠檬酸和聚丙烯酸做交联剂，通过交联反应生成网络结构聚合物，缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀，提升了硅石墨复合材料的循环稳定性。研究人员还通过对多种粘结剂的结合使用增加硅和石墨的结合强度[15-17]。

尽管如此，通过机械混合和喷雾干燥等手段制备的硅/石墨复合材料仍然存在两大技术瓶颈：(1)石墨与硅的界面结合不牢固，很难充分发挥协同储锂效应；(2)石墨载体较低的比表面积限制了硅的负载量，使得复合材料难以达到预期的高比容量，解决这两大难题是提升硅/石墨负极性能的关键。针对上述问题，研究人员多采用热解炭包覆的手段改进材料的导电性和结构稳定性[18-20]，然而由于蔗糖等碳源的结晶性强，热解生成的无定形炭颗粒较大，不易形成完整、连续的炭层。

本研究改进了纳米硅和天然石墨的湿法混合与炭包覆工艺，首先通过氧化处理实现石墨的片层剥离，在增大石墨比表面积的同时，强化硅与石墨之间的界面结合力；再利用表面活性剂改善硅与石墨在水中的分散均匀性；最后利用柠檬酸促进蔗糖水解为单糖，以优化炭包覆层的结构与性能。

1 实验部分

1.1 纳米硅/石墨/炭负极材料的制备

制备纳米硅/石墨/炭复合材料(Nano-Si/NG/C)的粉体原料：硅粉、天然石墨(NG)、高锰酸钾和蔗糖的质量比为2∶5∶12∶5。室温下，先将石墨粉(平均粒径30 μm)在足量的浓硫酸(质量分数95%～98%)中搅拌3 h后，缓慢加入高锰酸钾搅拌2 h，再超声分散20 min，而后将所得悬浮液倒入适量的去离子水中稀释，并加入过量的双氧水(质量分数30%)继续反应3 h，用去离子水反复洗涤至pH≈7后，即获得氧化石墨悬浮液；将硅粉(平均粒径30 nm)和适量的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入悬浮液，超声分散20 min后加入蔗糖，再加入柠檬酸至pH≤3，搅拌20 min后，放入真空干燥箱中110 ℃烘干，最后使用管式炉在氮气氛下800 ℃煅烧3 h，冷却即获得所需的纳米硅/石墨/炭负极材料。作为对比，用同样的方法制备了未经炭包覆的纳米硅/石墨负极材料(Nano-Si/NG)。

1.2 材料的物性与结构表征

采用X射线衍射仪(D8 Advance，德国Bruker 公司)对样品进行晶相分析，X射线源为CuKα，工作电压为40kV，工作电流为40mA，测试角度范围为5～80°，扫描速率为5°·min-1；采用比表面积分析仪(Novatouch LX2，美国Quantachrome仪器公司)测量样品在77.3K的氮气吸附等温线；采用热分析仪(STA 409 PC，德国耐驰公司)测量水解前后的蔗糖的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线，温度区间为室温至1000℃，升温速率为10℃·min-1；采用扫描电子显微镜(Quanta 250，美国FEI公司)观测样品的微观形貌。

1.3 材料的电化学行为测试

负极材料样品、导电炭黑(Super P)和粘结剂(羧甲基纤维素钠，CMC)的质量比为8∶1∶1。先将聚合度n≈1 050的CMC配制成质量分数为1%的水溶液，再将混合均匀的负极浆料涂覆在铜箔上，把被覆活性物质的铜箔置于100 ℃真空干燥箱中充分干燥后，将其冲裁成直径为12 mm的电极片，在氩气保护的手套箱中，以锂片为对电极、1 mol·L-1的LiPF6为电解液(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯)、Celgard 2325为隔膜，组装成CR2025型纽扣式半电池，采用蓝电CT2001A测试仪进行恒流充放电测试，测试电流密度为100 mA·g-1，电压范围为0.01～3.00 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的物相分析

图1是氧化石墨和纳米硅/石墨/炭负极材料的XRD图谱。与石墨的标准PDF卡片(#99-0057)相比，氧化石墨的(002)峰明显弱化，而且在2θ=11.6°处出现了氧化石墨的特征衍射峰[21-25]，根据布拉格方程计算出氧化石墨的层间距为0.762 nm，相比于石墨的(002)晶面的面间距0.335nm增加了一倍以上，说明氧化处理降低了层间的范德华力，辅以超声搅拌可实现石墨片层的剥离。纳米硅/石墨/炭材料的衍射峰与石墨(#99-0057)和硅(#99-0092)的标准PDF精确吻合，而且石墨(002)峰强度较高，氧化石墨的特征峰消失，说明氧化石墨在炭化过程中又被还原为结晶度较高的石墨相，保证了负极材料具有较好的导电性和化学稳定性。

图1 氧化石墨和炭包覆的纳米硅/石墨材料的XRD图Fig 1 XRD patterns of graphite oxide and carbon coated nano-silicon/graphite material

2.2 材料的比表面积测试

图2是天然石墨和氧化石墨的N2吸附等温线，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程可以算出天然石墨的比表面积为3.3 m2·g-1，氧化石墨比表面积为9.4 m2·g-1，证实了氧化处理导致石墨片层石墨剥离，使表面积适当增大，有利于提高纳米硅的负载量。另一方面，与石墨烯、碳纳米管等高比表面积材料相比[26-27]，改性的石墨的表面活性有限，避免负极与电解液发生严重的副反应。

图2 天然石墨和氧化石墨的N2吸附等温线Fig 2 N2 adsorption isotherms of natural graphite and graphite oxide

2.3 蔗糖的炭化过程研究

由图3所示的TG-DSC曲线，可揭示出柠檬酸催化水解对蔗糖炭化过程的影响。直接热解的蔗糖在210 ℃以下几乎未发生失重行为，185 ℃时的DSC吸热峰对应着蔗糖的熔融过程，而水解后的蔗糖在此温度区间出现缓慢的失重，其平滑的DSC吸热峰代表了自由水的脱除过程；从210 ℃开始，蔗糖呈现明显的失重现象，在220 ℃出现的DSC吸热峰对应蔗糖脱水缩合成焦糖的过程，进一步升温后，焦糖会分解出碳氧化物和小分子有机物，因此失重行为随着炭化过程一直持续，而水解后的蔗糖在柠檬酸的催化作用下已经分解为葡萄糖和果糖等单糖，其中的H、O等元素在低温阶段就以水的形式脱除，产生的碳氧化物较少，所以炭化后的残余质量比更高，说明柠檬酸催化蔗糖的水解过程能有效提高炭化产物的碳含量，优化复合材料的炭包覆效果。

图3 蔗糖水解前后的TG-DSC曲线Fig 3 TG-DSC curve of sucrose and sucrose after hydrolysis

2.4 材料形貌分析

图4是炭包覆的纳米硅/石墨负极材料的SEM图像。材料的主体结构是支撑纳米硅颗粒的石墨骨架，材料表面沉积了完整连续的炭层。在表面活性剂的作用下，硅颗粒均匀分散在石墨基体的表面。石墨在氧化处理后出现大量孔隙，既能为硅颗粒的体积膨胀提供缓冲空间，也能作为锂离子的传输通道。由图4可知，氧化处理可使硅和石墨之间通过氢键结合，形成更为紧密的相互作用，再通过控制蔗糖水解完善炭包覆层提高Nano-Si/NG/C负极材料的结构稳定性。

图4 炭包覆的纳米硅/石墨负极材料的SEM图像Fig 4 SEM image of carbon coated nano-silicon/graphite anode material

2.5 材料的电化学性能测试

图5a是NG、Nano-Si/NG与Nano-Si/NG/C负极材料的首次充放电曲线。0.2 V以下的电压平台对应石墨的嵌锂过程，Nano-Si/NG材料的放电平台高于NG材料，增大了形成锂枝晶的难度，提升了电池的安全性。三种材料的首次库伦效率分别为81.5%、43.2%和72.2%，其中，Nano-Si/NG材料较低的库伦效率与硅颗粒在首次循环中的结构破裂有关；经过炭包覆后，Nano-Si/NG负极材料的首次库伦效率明显提升，并在0.5 V左右呈现出更为稳定的充放电平台，这归因于炭层对硅体积膨胀的缓冲作用，而且减少了纳米硅和石墨与电解液的接触面积，有效抑制了两种活性组分与电解液的副反应。

图5b是NG、Nano-Si/NG与Nano-Si/NG/C负极材料的循环性能曲线。NG虽然循环稳定性较好，但放电比容量在100圈内始终未超过250.0 mAh·g-1；Nano-Si/NG负极材料在第20圈时放电比容量达到了730.9 mAh·g-1，这主要归因于纳米硅的容量贡献，但Nano-Si/NG的比容量在后续循环中迅速下降，最终甚至低于NG。这是由于硅合金化产生的结构应力超过硅-石墨间作用力，电极粉化程度加剧，电解液持续消耗，可迁移的Li+不断减少。经过炭包覆后，获得了结构稳定性更高的Nano-Si/NG/C材料，放电比容量一直稳定在400 mAh·g-1以上。

从图5c的库伦效率对比可以看出，Nano-Si/NG负极材料的库伦效率在循环过程中呈现明显的波动，这与负极表面SEI膜的不稳定性有关。在SEI膜反复重建与破坏的过程中，Li+经历复杂的成膜与分解反应，导致负极难以获得稳定的充放电容量。与之相比，Nano-Si/NG/C材料的库伦效率在第5圈循环之后一直保持在95%以上，进一步说明炭包覆能有效增强纳米硅/石墨负极材料的结构稳定性。

图5 NG、Nano-Si/NG与Nano-Si/NG/C负极材料的电化学性能曲线Fig 5 Electrochemical performance curves of NG, Nano-Si/NG and Nano-Si/NG/C anode materials: (a) the first charge-discharge

3 结 论

(1)采用湿法混合工艺制备的纳米硅/石墨/炭负极材料经过100圈循环后放电比容量仍保持在400 mAh·g-1以上，炭包覆可有效提高硅/石墨负极材料的比容量和循环稳定性。

(2)浓硫酸和高锰酸钾的氧化处理可以增大石墨载体的比表面积，提高纳米硅的负载量，十二烷基苯磺酸钠可显著改善纳米硅和氧化石墨湿法混合的均匀性。

(3)以柠檬酸促进蔗糖水解可优化炭包覆层的结构，提高材料的导电性和结构稳定性，有效抑制负极与电解液发生副反应。