单原子催化剂的制备及电催化应用研究进展

史清华，沈腊珍，苗震雨，李肇敏，芦宝平，董金龙

(太原师范学院化学系，山西 晋中 030619)

当今社会工业化程度显著提升，人类生活水平逐渐提高，随之而来的是全球面临能源短缺，环境污染程度日趋严重。目前寻找新型能源、发展高效催化剂是解决能源与环境问题的有效途径之一[1]，例如常见的一些贵金属催化剂Pt、Pd、Ru及Rh或者相应的纳米催化剂等已被广泛应用于能源催化方面。然而受困于贵金属催化剂的较高成本，较低的储存量，愈来愈难以满足日益增加的工业化需求[2]。随着纳米科学的发展，研究人员认识到活性催化剂粒子尺寸的大小极大地影响着催化反应。因此将催化剂粒径降低到纳米甚至原子尺度，此时意味着单个原子几乎完全暴露出来，大量结果显示该催化剂具有显著的催化能力。实际上早在2011年，我国著名学者张涛与李隽就提出了单原子催化剂的概念，并成功制备了Pt1/FeOx单原子，该催化剂极大的提高了Pt贵金属原子的利用率[3]。简单说单原子催化剂是指一类将孤立分散的金属原子负载到载体上，原子利用率达到100%的新型催化剂，在一些重要的催化反应(有机催化、光电催化、直接甲醇燃烧反应等)中能表现出高的活性、选择性和稳定性[4]。与普通催化剂相比，单原子催化剂的几何结构和电子结构比较特殊，并且具备独特性能，制备过程中自然有其特殊之处，特别是对于载体的选择、单原子配体的选择等因素都会影响单原子催化剂的性能。在合成过程中，由于金属表面自由能随着催化剂组分尺寸的减小而显著增加，从而加速了原子的聚集成为团簇甚至更大(图1)，导致催化剂性能降低的同时也会引起大量其他的副反应[5]。所以，必须不断改善单原子催化剂的合成方法，选择优越的载体，合适的配体从而使单原子催化剂实现更高效的普遍应用。表征单原子催化剂最直观的手段就是球差校正电镜技术以及X射线近边吸收谱和扩展边X射线吸收精细结构谱等。本文就单原子的合成策略和电催化应用方面，例如单原子催化剂在质子交换燃料电池(PEMFC)和二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)中的应用进行综述，以期对进一步如何构筑具有特定结构和催化功能的单原子催化剂的实验及理论起到积极的促进作用。

图1 表面自由能和比活性随粒子尺寸减小而急剧增大示意图[5]

1 单原子催化剂的合成策略

大量研究表明，单原子催化剂就是将与催化反应活性中心相关的单个金属原子分散在合适的载体表面上(单原子须保持孤立)，也可以是与合适的载体表面原子相配位，而这些孤立的单原子在空间无序排布且相互之间无其它任何作用。单原子催化剂上的活性位点可能有很多，可以是单金属原子，也可以是载体表面单原子的邻近原子或其它官能团。而单金属原子与其近邻原子的相互作用将决定单个活性位点的催化性能是否相同，如若相同或者相似，可以认为该催化剂是一种具有单一位点的多相催化剂。目前单原子催化剂的制备以及性能研究已引起世界各国催化学界的研究热潮。研究者经过研究探讨一致认为将孤立的单个原子负载于载体上是制备单原子催化剂所首先考虑的问题[6-7]。从理论上来看，有如下措施可提高单原子金属的负载量并避免原子团发生聚集：一是增大载体的比表面积，二是增强金属和载体之间的相互作用。

当前，单原子催化剂的制备存在两个方面的问题：(1)怎样实现单原子催化剂的高负载量；(2)如何加强单原子与载体的结合。大量实验发现，要想提高催化剂性能，需调控载体的电子分布状态，而单原子与载体之间的结合可以实现这一目标。所以探索新颖的制备方法和催化剂载体是目前单原子催化剂的主要研究方向之一。很长时间以来，研究者始终怀疑能否在实验室制备出高稳定且具有催化活性的单原子催化剂。近年来的研究工作给出了明确的肯定回答，另外，一些单原子催化剂已在相当多的催化反应中表现出了令人满意的催化活性和选择性。

图2 自下而上和自上而下的单原子催化剂合成策略示意图[8]

1.1 自下而上的合成策略

自下而上的合成策略不是指具体的一个合成方法，它是一类单原子催化剂制备方法的统称。这类方法通过将金属前驱体吸附在载体上，然后经过不同的还原方法最后将其锚定于载体的缺陷处而形成单原子。目前，大多单原子催化剂都是通过自下而上的策略用氧化物或者含氮碳材料来调控N或O缺陷而合成的。不足之处是过量的金属前驱体会使单原子发生团聚现象；另外由于用来锚定单原子的各种载体不一，具有很多不同类型的缺陷位点，导致难以精确可控地合成单原子催化剂。综合来看，优化金属前驱体、单原子载体以及合成方法步骤等过程便显得极其重要，不可忽视[9]。

在纳米级金属催化剂制备过程中常用的共沉淀法属于该策略的一种。此方法已经在很多纳米材料制备方面应用较广，发展较为成熟，具有反应条件十分温和、成本低、制备方法简便易于大规模生产等优点[10]。除了共沉淀法，还有原子层沉积法(ALD)[11]，与共沉淀法相比这种方法制备成本提高同时产率较低，但该方法不仅可以精确地控制沉积参数，得到相对均匀的样品，还具有很好的重复性，主要应用是为基础研究领域提供一些模型催化剂。

自下而上的策略除了上述方法外，还包括浸渍法、强静电吸附法、光化学还原法以及球磨法等。浸渍法是报道最早的单原子催化剂合成方法。该法是用含有活性组分的液体去浸润各类载体，使活性物质逐步吸附在载体表面上，然后除去剩余液体，再加热分解最后活化得到分散性较高的载体催化剂。能够负载单原子的载体类型很多，大部分研究集中在氧化物和二维碳材料等。浸渍法合成单原子催化剂虽受到负载量的限制，但合成方法简单，在负载型金属催化剂的制备中关注较多。金属-有机框架材料(MOFs)这种多孔配位聚合物是近年来制备单原子催化剂的理想材料，其比表面积大、孔形多样、孔隙度高且结构与功能可调，对提高单原子的金属负载量十分有利，成为有效的载体之一[12]。

1.2 自上而下的合成策略

有研究表明，自上而下策略制备单原子催化剂的合成效率较高。除此之外，利用此方法得到的单原子具备结构清晰，分散趋势较大、配位数和结合模式信息丰富等特点。该方法是采用纳米颗粒或者更大尺度的单质作为前驱体，将其在特定的条件下转变为单原子催化剂，典型的如高温原子热迁移、高温热解就属于此合成策略。

一般而言，物质结构在高温条件下都可能发生很大的改变。尽管单原子在载体上均匀分散，但一经高温加热，单原子便开始迁移、聚集，逐渐形成纳米粒子，大大降低了催化剂活性。为避免上述情况发生，新墨西哥大学及其合作者利用高温原子气相迁移的方法将Pt/La-Al2O3和不同形貌的CeO2进行物理混合后空气中加热到800 ℃制备了Pt1/CeO2单原子催化剂[13]。由于Pt和CeO2粉末之间存在的极强相互作用力，使得Pt在高温下从Al2O3中迁移出来并限域于CeO2中，形成了热稳定性良好的Pt1/CeO2单原子催化剂。随后，研究者利用CO氧化反应测试了该催化剂的性能。结果表明，制备出的Pt1/CeO2单原子催化剂具有非常好的热稳定性，为将来发展单原子催化剂提供了一种新颖有效的合成策略。

为使金属纳米均匀的分布在整个多孔材料上以达到原子级分散，就要选择合适的材料来捕捉单核金属前驱体，避免在随后移除金属前驱体配体的过程中发生迁移团聚，经研究发现可以利用分子筛或共价有机框架等多孔材料来达到稳定的形成单原子的目的[14]。这种合成策略极大地提升了催化剂的选择性、活性和稳定性，因为其综合利用了单原子位点和多孔功能载体两者的优点。拥有较大比表面积的碳基孔道结构材料为负载单原子提供了一种理想的基底材料。该材料具有充足的反应位点(吸脱附位点)，充分提高了反应物传递效率。另外碳材料作为一种导电物质能够减小体系阻抗，提高电子的传输效率，从而改善反应物吸附以此来促进催化反应顺利进行。不难看出，在电化学储能和催化领域，以多孔碳骨架为基体的单原子材料将会成为研究的重点[15]。

吴宇恩和李亚栋课题组利用自上而下的策略，创造性的将前驱体锌钴双金属MOFs高温热解(惰性气氛中)，从而制备出Co单原子催化剂(图3)，其金属负载量高达4%。引入Zn原子的作用是通过调控相邻Co原子间的距离，可达到有效阻止Co聚集形成纳米粒子[16]。利用这种策略所制得的单原子催化剂性能高，所以该课题组又陆续制备了单原子Ni等其它一系列催化剂。MOFs材料虽有众多优点，但也存在着不足，它的应用范围因其本身的化学及热力学不稳定性(如遇酸易分解)而受到限制，而上述研究将MOF置于惰性气体中热解能够转换为纳米多孔碳基材料，该材料具有以下优点：①保留原有孔道结构；②增强稳定性；③通过改变有机配体或金属离子可形成具有不同化学组成和形貌骨架的复合材料，即可克服这一缺陷，这种材料几乎包含了不同前驱体所有的特性，且能对其进行修饰改性以满足不同的需求，发展前景十分广阔。

图3 MOFs辅助法制备碳材料负载Co单原子的电镜图[16]

2 单原子催化剂的应用

2.1 在PEMFC中的应用

随着社会的发展进步，越来越多的新能源转化装置被相应开发用来满足日益增长的能源需求[17]。燃料电池是一种高效、环境友好的新能源发电装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁能源，在车载电源、备用电源等应用上具有广阔的前景，适用于军事、医疗、气象观测甚至娱乐场所等众多领域。其单电池由阴阳两极和质子交换膜组成，阳极为氢燃料发生氧化的地方，阴极则为氧化剂还原的地方，两极都含加快电极电化学反应速度的催化剂，质子交换膜作为电解质[18]，其结构如图4所示。然而，PEMFC性能和效率因缓慢的阴极反应和有机小分子电氧化导致的催化剂中毒现象受到限制，高活性、高稳定性催化剂的研究制备成为解决该问题的关键技术。

图4 质子交换膜燃料电池结构示意图

铂族金属(Pt)催化剂被认为是性能最好的阴极氧还原反应(ORR)催化剂，但其成本高达PEMFC系统总成本的55%，不适于大规模使用。而且自然界中铂族金属含量并不丰富，不利于燃料电池的商业化发展。要使PEMFC得到更广泛的应用和发展，研究成本低廉的非铂族金属催化剂是亟需投入的工作。过渡金属单原子与氮共掺杂的碳基(M-N-C)催化剂具备优异的活性与稳定性，成为该领域的研究热门，对催化学界来说也是一个具有广泛前景的突破方向[19]。M-N-C催化剂一般情况下是通过热分解含有N元素和金属前驱体后处理得到的。鉴于此，Miao Z团队[20]以N掺杂的分级多孔石墨碳为载体，将N掺杂的MOF前驱体进行热分解、酸刻蚀，最终得到了能够达到原子级分散的Fe-N催化剂。经研究证明，高分散且具不饱和的Fe催化剂是Fe-N-C催化剂发生催化反应的活性位点，如果碳源是石墨烯提供的，那么Fe单原子将被石墨烯片层上4个N原子限定，这有助于提高该电催化剂的稳定性。此种催化剂的比表面积高、孔隙率大、亲水性强，在碱性介质中应用时，催化活性就会高于Pt/C催化剂。可以看出，铁基单原子催化剂在催化活性方面已经获得了不小的成果，但仍存在的问题是质子交换膜会因Fe2+的芬顿效应而遭到破坏，这对单原子Fe-N催化剂在单电池运行中的寿命有极大地消极影响[20-21]。因而关于非铂、非铁基氧还原催化剂的研究在未来值得继续不断探索。

目前，质子交换膜燃料电池根据阳极使用燃料的不同可以分为氢氧燃料电池、直接甲酸燃料电池和甲醇燃料电池等，而其它液体燃料(丙三醇、肼等)的单原子催化工作尚需探究，仍有大量的研究领域等待探索[22]。必须坚持创新合成策略和表征方法，提高计算建模的技术，这样才可以更加深入的了解研究单原子催化同时实现调控和制备单原子尺度催化剂的目的。

2.2 电催化CO2RR中的应用

全球经济的快速发展加速了煤、石油、天然气等化石能源大规模地开发使用，能源危机和环境问题日益突出，逐渐威胁到人类的可持续发展[23]。其大量排放CO2使得全球温室效应日益加剧。据检测，2018年大气中CO2的平均浓度为408.78×10-6，而安全上限浓度仅为350×10-6[24]。将大气中的CO2转变为有益的碳资源是人类社会必须面对且需要解决的课题。电化学还原CO2条件温和引起人们关注，但该过程十分复杂，不仅可发生多重电子转移等反应还伴有不同的反应中间物，这些中间物和反应过程中电子的转移数将决定反应的最终产物[25]。根据产物分子中的碳原子数可以将产物分为2种：①单碳产物(包括一氧化碳、甲酸、甲烷等)，②双碳产物(如乙烯、乙醇等)，其中将CO2还原为单碳产物一氧化碳和甲酸最为实用，因为该过程具有较高的选择性和较大的电流密度。

大量研究表明，应用高活性和高选择性的单原子催化剂是实现电催化还原CO2应用的关键。单原子催化剂具有独特的几何结构和电子特性，因而可以对其表面的原子分布进行调控，这样不但能增加CO2还原过程中活性中间体(*COOH、*OCHO等)的结合能，还能够削弱*H物种的吸附能，有效抑制了析氢副反应的发生，进而促进了CO2的选择性还原。一些过渡金属单原子催化剂(如Fe、Co、Ni等)在还原CO2的过程中表现出优异的催化活性和高的选择性[29]。

Zhao C等[30]利用以Zn为连接位点的金属-有机框架材料ZIF-8将Ni原子分散在其表面上，镍原子在上千摄氏度的温度下将之前的Zn替换从而得到了Ni-N活性位点(图5)，得到的此单原子催化剂将CO2催化为CO的法拉第效率(FE)高达70%以上；而用相似方法制得的钴单原子催化剂FE=94%[30]。此外，还可以通过别的方法来制得不同类型的单原子催化剂，虽然得到的途径不同，但在CO2电化学还原为CO的反应中一样能展现出非凡的催化活性。由此可见，单原子催化剂在高效电催化还原CO2反应中极具发展潜能。

图5 CO2在Ni单原子催化剂表面的还原过程[30]

3 结论与展望

介绍并总结了单原子催化剂的制备方法及在电催化方面的应用，同时提出了在后续研究中实现突破的关键。目前，单原子催化剂在制备、表征等方面的快速进步使研究者坚信单原子催化剂会开辟出一个新的前沿领域，越来越多的具有不同结构的单原子催化剂相继问世。相比传统催化剂，单原子催化剂对于某些反应展现出了出乎意料的高活性和高选择性。“单原子催化”完全是由中国科学家首次独立提出并实现的一个概念，而且在全世界引起大量关注的同时能够持续影响国际催化领域的发展。在此概念提出后相当长的一段时间里，尽管单原子催化剂的发展已经取得了一些优秀的成果，但从整体学科来看，单原子催化的发展仍然处在刚起步萌芽阶段，理论和实践中存在着各式各样的问题，具体表现在制备方法上稍显生涩、单原子的负载量比较低且难以控制，其次稳定性也不高、可催化反应受局限等各方面，从而极大的限制了单原子催化剂在催化反应方面的应用。基于上述问题，我们认为在今后的研究中，单原子催化剂的发展主要以几方面为主：(1)不断开发新的合成方法，以提高金属单原子负载量为目的并得到高催化性能和高负载量的单原子催化剂。(2)进一步强化单原子催化剂的基础理论研究，特别是对催化机理的深入研究，优化参数和相关规律，总结经验设计可用于工业生产的单原子催化剂。(3)采用三维多孔材料，其特点是强度大，孔隙率高和比表面积高，将其作为载体负载单原子，则可进一步提高耐久性，而且更容易循环回收利用。随着科技的发展，新的合成策略、先进的表征手段不断涌现，理论计算和机理研究更加精确深入，单原子催化科学将迎来更大的突破和成就。