RAFT 聚合法研究丙烯酸酯自由基聚合链间转移过程

郭睿威，张梦媛，薛 杨，张世先

(天津大学化工学院，天津 300072)

随着对聚合物结构与聚合过程控制精准化要求的提高，人们对聚合过程中各类低几率反应越来越重视．在自由基聚合过程中，链转移是一类重要的反应，直接影响聚合物的分子量、链端结构和链的构造(支化或交联)[1-5]．已报道丙烯酸酯类单体在自由基聚合时存在显著的链内转移与链间转移，导致生成叔碳的聚合物链中自由基(mid-chain radical，MCR)，这类MCR 进一步增长形成短支化或长支化聚合物．链内的转移主要通过末端自由基的回咬反应进行，生成大量的短侧基(C4-C6)，这一回咬反应的动力学及短支化程度已被13C NMR 等技术广泛研究和表征[6].但因缺乏合适的技术手段，对丙烯酸酯链间转移程度的研究很不充分，所得到的链间转移速率常数相差极大．一般认为链间转移程度较低，但链间转移会产生长支化，严重时甚至会导致微凝胶，尤其是近些年来丙烯酸酯被认为可用作不饱和树脂的交联单体，高温下聚合时链转移的影响更为显著．Plessis 等[7]研究了丙烯酸丁酯(BA)的半连续种子乳液聚合中凝胶含量，通过数学模型法估算出 BA 聚合时 75 ℃下链间转移速率常数( ktPr,inter)约为 0.178 L/(mol·s). Boschmann 等[8]在研究丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸十二烷基酯的本体可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备星形聚合物时，发现体系中存在超高分子量的级分，认为是由分子间链转移而形成，通过动力学模拟估算丙烯酸丁酯在 60 ℃聚合时链间转移速率常数 ktPr,inter＝0.33 L/(mol·s)，丙烯酸十二烷基酯的链间转移速率常数 ktPr,inter＝7.1 L/(mol·s)．Ahmad等[9]在研究 BA 采用不同聚合方法聚合时所得产物PBA 的支化程度与单体浓度间关系时，给出了较高的链间转移速率常数 ktPr,inter＝200 L/(mol·s)(80℃)．最近，Ballard 等[10]采用在低分子量聚丙烯酸丁酯存在下进行BA 的RAFT 聚合，因链间转移会产生含 RAFT 端基的低分子量聚合物级分，通过模型法拟合产物分子量分布的方法估算了 BA 聚合时链间转移速率常数约为25 L/(mol·s)(80 ℃)．

现有对丙烯酸酯聚合时链间转移速率常数的估算主要采用模型法，借助聚合产物的支化程度或分子量分布数据来拟合链间转移速度常数．这种方法依赖于众多动力学参数以及完整的聚合机理．聚合机理的不完整以及个别动力学参数的不确切都会直接影响拟合结果，导致链间转移速率常数的误差．这也是几个不同研究方法所得数据相差极大的原因之一.

笔者在前期研究丙烯酸酯的 RAFT 聚合时，利用 RAFT 聚合的可逆失活特性，建立了一种研究方法，即将第一单体(M1)的 RAFT 聚合产物与第二单体(M2)进行扩链反应，从而使M1的RAFT 聚合产物中可再活化的组分衍生化为嵌段聚合物，而不可再活化的非活性组分仍保留均聚物形式，再利用梯度淋洗聚合物色谱(gradient polymer elution chromatogramphy，GPEC)将嵌段物与均聚物分离，并通过紫外测定各组分的相对摩尔含量，从而直接测定相关反应的动力学参数[11-15]．本文参照 Nicholas Ballard 的研究策略，利用上述嵌段衍生聚合反应与 GPEC 分离相结合的方法来研究单体聚合时向聚合物的链转移过程．

1 实 验

1.1 实验原料

丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(V88)、咔唑，分析纯，均购自于上海阿拉丁试剂公司；异丙醇(iPrOH)，分析纯，购自天津市江天化工技术有限公司；二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲醇，色谱级纯度，购自天津康科德试剂公司．

RAFT 试剂 N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)按文献[16]方法合成．

1.2 分析测试仪器

高效液相色谱 Agilent 1100，安捷伦科技有限公司；AVANCE Ⅲ 400 MHz 液体核磁共振谱仪，Bruker 公司；凝胶渗透色谱，安捷伦科技有限公司；WFZ-26A 紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司．

1.3 制备与分析

1.3.1 丙烯酸酯的精制

MA、EA 和 BA 经碱性氧化铝柱子去除阻聚剂，减压蒸馏，将收集单体置于冰箱里低温保存．

1.3.2 低分子量聚丙烯酸甲酯的制备

按 MA、iPrOH 和 AIBN 的摩尔比为 1∶9∶0.01，称取MA 20 g、iPrOH 125 g 加入带有冷凝回流装置的三口瓶中．将 380 mg 的 AIBN 等分 3 批每隔3 h 加入．在氮气氛围下回流聚合 8 h．将产物旋转蒸发以除去 iPrOH 和未反应的单体，最后将旋转蒸发后的产物置于 60 ℃真空干燥 12 h，得白色不透明的膏状产物，即为由异丙醇制得的低分子量聚丙烯酸甲酯(记为iPr-PMA)．

1.3.3 丙烯酸酯的RAFT 聚合

按80∶1∶0.125 的摩尔比称取单体MA 或EA、BCBD 和 AIBN，加入反应装置溶解后密封，通氮除氧 20 min，置于 60 ℃水浴中反应 24 h．所得黏稠液体在 60 ℃下真空干燥 48 h，得聚合产物 RPMA 和RPEA．其中 R 代表聚合产物是由 RAFT 聚合制备所得．

采用如下方法制备嵌段共聚物 RPMA-b-PEA.将 MA(2.690 g，31 mmol)与 RPEA(775 mg，0.155 mmol)在 5 mL 棕色西林瓶中混合．加入 AIBN(5.2 mg，0.031 mmol)，完全溶解后，用丁基橡胶塞密封，并充氮气除氧 10 min，将反应瓶置于 60 ℃的恒温水浴中聚合24 h，得到嵌段物RPMA-b-PEA．

1.3.4 丙烯酸酯溶液聚合体系均匀性的测定

将 2 g iPr-PMA、0.6 g EA(或 0.6 g BA)、3 mg AIBN 和 5 mg BCBD 加入小棕瓶中，磁力搅拌均匀后，将之转移至带盖比色皿中，经过两次抽空-充氮处理封闭，置于紫外可见分光光度计中，在外循环水浴80 ℃下进行恒温聚合，并在 700 nm 波长下在线测量反应体系的透光率随反应时间的变化(测量时间4 h)．

1.3.5 iPr-PMA 存在下丙烯酸乙酯的RAFT 聚合

在耐压反应瓶内加入 0.6 g 的预溶 AIBN(或V88)的 EA(引发剂质量分数为 0.5%)、2 g iPr-PMA和 5 mg RAFT 试剂 BCBD，磁力搅拌溶解均匀．用橡胶塞密闭，向体系中多次抽空-通氮除氧后，将反应瓶置于 80 ℃、100 ℃和 120 ℃油浴下反应 12 h，最终得到 iPr-PMA 存在下 EA 的 RAFT 聚合产物，记为RPEA@iPr-PMA，R 字头表示 RAFT 聚合产物．

1.3.6 紫外测试

待测物质的紫外吸收光谱使用 WFZ-26A 紫外可见分光光度计测试．

1.3.7 核磁分析

以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂、四甲基硅烷为内标，用 AVANCE Ⅲ 400 MHz 液体核磁共振谱仪器测试．

1.3.8 聚合物液相色谱分离测定

正相梯度淋洗聚合物色谱(GPEC)使用 Agilent 1100 型高效液相色谱，多波长紫外检测器，色谱柱采用 Scienhome 公司的 Kromasil 硅胶柱(300 mm，4.6 mm×250 mm，5 μm，30 nm，Sigma-Aldrich，Inc.，St. Louis，MO，USA)．所测试样均溶于色谱纯的二氯乙烷中，测试条件如下：流速 1.0 mL/min，色谱柱温度是 30 ℃，流动相为色谱纯二氯乙烷和甲醇．梯度淋洗条件如下：MOH 和 DCE 体积比从 0∶100 经17 min 的梯度淋洗后比例变为 6∶94，总淋洗时间为18 min. UV 检测波长为 284 nm．利用 Agilent 液相色谱化学工作站软件及 Origin TM 软件进行记录并分析计算各峰的相对面积．

2 结果与讨论

图 1 给出本研究策略的流程及 PMA 与链转移产物iPr-PMA-b-RPEA 的结构．

在低分子量聚丙烯酸甲酯 iPr-PMA 存在下，以具有强 UV 吸收的 BCBD 为 RAFT 试剂，进行第二单体 EA 的 RAFT 聚合．正常聚合产物(包括链内转移)为 EA 的均聚物，而向 iPr-PMA 的链转移则生成嵌段聚合物．在聚合过程中向自身聚合物的链转移并不改变均聚物或嵌段物的类型．因此，最终聚合产物 RPEA@iPr-PMA 包含3 个组分：①含RAFT 端基N-咔唑二硫代甲酸基的均聚物 RPEA；②不含 RAFT端基的 iPr-PMA 均聚物；③因向 iPr-PMA 链转移而生成的嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA，该嵌段聚合物也含有 RAFT 端基 N-咔唑二硫代甲酸基．采用 GPEC 法可以将含RAFT 端基N-咔唑二硫代甲酸基的均聚物RPEA 与嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA 分离，并通过端基N-咔唑二硫代甲酸基的特征 UV 吸收测定均聚物与嵌段物的相对摩尔比．不含 RAFT 端基的 iPr-PMA均聚物对测试信号不产生干扰．RAFT 聚合过程中生成的死聚物(包括均聚物 PEA 和嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA)不含端基 N-咔唑二硫代甲酸基，也不会产生干扰．但因该部分的生成机理与含 N-咔唑二硫代甲酸端基的聚合物具有相同的比例，因此该部分的缺失不会对链间转移程度计算造成影响．

图1 丙烯酸酯聚合中向聚合物转移程度测试流程示意Fig.1 Schematic of the measurement of the degree of the interchain transfer of acrylate polymerization

2.1 向聚合物转移过程分析

如图 1 所示，本研究是基于第一单体(M1)的均聚物存在下进行第二单体(M2)的 RAFT 聚合．在此聚合过程中，向第一种聚合物的链转移程度可估算如下．

(1) 在此聚合过程中，只涉及链增长(即单体消耗)和链间转移过程，引发与终止过程可以不考虑．当采用链增长速率常数 kp和链转移总速率常数ktr表示时，可考虑如下反应：

链增长过程导致单体消耗，转化率增加，链间转移则生成嵌段物 PM1-b-PM2，以下用 Block 表示.因此有

式中DPPM1为PM1的聚合度．

将式(3)和式(4)相除，并积分可得

式中 mRAFT和 mPM1分别为 RAFT 试剂和聚合物 PM1的质量；MRAFT和MM1为 RAFT 试剂和单体 M1的分子量．由此可得

(3) 在确定 RAFT 试剂和 PM1的质量条件下，测定单体M2的转化率及对应条件下链转移所生成嵌段物与均聚物PM2的摩尔比(α)，即可求得PM2增长自由基对PM1聚合物的链转移常数Ctr，即

该方法目前适用于单体向另一种聚合物的链转移，通过一定的改造，相信也可用于单体向其自身聚合物的链转移．

2.2 低分子量聚丙烯酸甲酯的制备

为便于 GPEC 的分离，基质聚合物应选用较低分子量．为制得较低分子量聚丙烯酸甲酯，又不引入其他易导致链转移的新位点，本研究中选用异丙醇为链转移剂，通过较高温度下的溶液聚合制得端基为叔醇结构的聚丙烯酸甲酯，记为iPr-PMA．

表 1 给出 iPr-PMA 的制备条件、特性黏数([η])及黏均分子量(Mη)．其中黏均分子量采用 Mark-Houwink 方程计算，参数 a＝0.697，k＝7.79×10-3.由于 iPr-PMA-2 的分子量较低，故本文采用 iPr-PMA-2 进行后续反应．

表1 iPr-PMA样品的制备条件及结构参数Tab.1 Preparation and structural parameters of iPr-PMA

2.3 测试条件的选择

2.3.1 GPEC 检测波长的选择

RAFT 试剂 N-咔唑二硫代甲酸酯在 284 nm、320 nm 和 360 nm 处有特征吸收，其中 284 nm 处的吸收系数更高，有利于提高对嵌段物的检测灵敏度．虽然饱和链端的各丙烯酸酯聚合物在 260 nm 之上均无吸收，不会产生干扰．但在丙烯酸酯单体聚合过程中，链转移产生的 MCR 会发生 β-断裂，生成不饱和双键端基的聚合物．为评估这种由 β-断裂形成的端不饱和死聚物对UV 检测的干扰程度，本实验采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)为模型物，测试了 MMA与 BCBD 在二氯甲烷中的 UV 吸收及相对吸收度，见图2．

图2 MMA与BCBD的UV吸收光谱Fig.2 UV absorption spectra of MMA and BCBD

由图 2 可知，MMA 在 280 nm 左右只有很弱的吸收，而 BCBD 在 284 nm、318 nm 和 365 nm 处有较强的吸收，且在 284 nm 处吸收峰最大．在284 nm 下测定不同浓度 MMA 和 BCBD 的吸光度，计算其摩尔吸收系数．通过计算得出，MMA 在284 nm 下的摩尔吸收系数 ε1＝2.70 L/(mol·cm)，BCBD 在 284 nm处的摩尔吸收系数 ε2＝1.14×104L/(mol·cm)．

由此可以估算在相同摩尔浓度下，在 284 nm 下检测时不饱和链端对含 N-咔唑二硫代羧酸酯的聚合物的吸光度干扰程度不大于 0.03%，可基本视作无影响．因此为提高对嵌段物的检测灵敏度，GPEC 的检测波长设为284 nm．

2.3.2 iPr-PMA 存在下BA 和EA 聚合体系的相容性

图 3 为 iPr-PMA 存在下 EA 和 BA 在 80 ℃进行R A F T 聚合时体系透光度随聚合时间的变化(700 nm)．由图 3 可看出，随聚合进行，iPr-PMA 存在下 BA 的 RAFT 聚合体系的透光度表现出明显下降，而 EA 的 RAFT 聚合体系的透光度没有明显变化．这表明，iPr-PMA 存在下 EA 的 RAFT 聚合体系具有很好的相容性，整个聚合体系一直维持均匀透明状态，不会产生相分离，即在此共混体系中不会发生隔离效应而降低增长链对 iPr-PMA 的接触几率．而当 BA 为第二单体时聚合体系的均匀性会有所下降．为避免这种不相容性的影响，本文选用 iPr-PMA存在下EA 的聚合来进行链转移的研究．

图3 反应过程中体系透光度随反应时间的变化(λ＝700 nm)Fig.3 Change in the light transmittance of the system with reaction time during the reaction(λ＝700 nm)

2.4 iPr-PMA存在下EA的RAFT聚合

2.4.1 聚合产物的GPEC 分离

在主要基于吸附/解吸机理来分离聚合物的GPEC 中，焓与熵同时起作用，不同极性聚合物的解吸过程仅在非常狭窄的洗脱液组成处发生，较低分子量会产生前沿峰．因此 GPEC 可以实现极性不同的聚合物间的分离，特别是可有效地分离嵌段聚合物与其母体均聚物．

图 4 为甲醇/二氯乙烷(MOH/DCE)为淋洗液时均聚物 RPEA、均聚物 RPMA、嵌段物 RPMA-b-PEA的GPEC 谱图．淋洗条件如下：MOH 和DCE 体积比从 0∶100 经 17 min 梯度淋洗至 6∶94．如图 4 所示，2～4 min 左右的峰来自溶剂以及样品中的单体等小分子杂质．均聚物 RPEA 在 9.5 min 处出峰，均聚物 RPMA 在 13.6 min 处出峰，嵌段物 RPMA-b-PEA在 13.5 min 处出峰，与 RPMA 相当．表 2 列出 3 种聚合物出峰时对应的甲醇含量．RPMA 出峰所需的甲醇含量较高，这是因为 RPMA 的极性要高于RPEA．嵌段物RPMA-b-PEA 的洗脱主要受高极性段PMA 决定，因此与PMA 相当．由此可知，MOH/DCE二元溶剂梯度淋洗可以很好地分离嵌段物 RPMA-b-PEA 和均聚物RPEA．

图 4 RPEA、RPMA 和 RPMA-b-PEA 在 MOH/DCE 的GPEC谱图Fig.4 GPEC spectra of RPEA，RPMA，and RPMA-b-PEA in MOH/DCE

表2 聚合产物GPEC分离结果Tab.2 GPEC separation results of polymers

链转移生成的嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA 虽与嵌段物RPMA-b-PEA 有一点区别(连接点在链中间，而非链端)，但其组成与 RPMA-b-PEA 相同，因此其在GPEC 中的洗脱条件也应与 RPMA-b-PEA 和均聚物RPMA 相当．因此，链转移体系中的均聚物RPEA 和分子间链转移产物 iPr-PMA-b-RPEA 在 GPEC 中可以完全有效分离．

2.4.2 链转移产物含量的测定

图 5 是 3 种不同聚合温度下在 iPr-PMA 存在下EA 进行RAFT 聚合时所得产物的GPEC 谱图．淋洗条件如下：MOH 和 DCE 体积比从 0∶100 经 17 min的梯度淋洗比例变为 6∶94，总淋洗时间为 18 min.UV 检测波长为284 nm．

由图 5 可知，聚合产物呈现两个峰：一个大峰(S1)在 9 min 附近，这归于 EA 进行 RAFT 聚合时所得的均聚物RPEA；另一个小峰(S2)出现在13 min 附近，与 RPMA 或 RPMA-b-PEA 相近，这应归于由PEA 增长链向 iPr-PMA 链转移而生成的嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA．此峰的出现表明在此聚合过程中确实发生了向聚合物 PMA 的链转移．链转移产物的摩尔分数(α)可以用 GPEC 中 S1峰和 S2峰的面积来表征，即α＝AS2/AS1．表3 给出不同温度下聚合结果．随着温度升高，α 变大．

2.4.3 RAFT 聚合转化率分析

图 6 为在 iPr-PMA 存在下 EA 在 80 ℃下 RAFT聚合产物RPEA@iPr-PMA 的1H NMR 谱．

图6 中，化学位移在5.5～6.7 间的3 个多重峰来源于丙烯酸乙酯(EA)残余单体的双键氢，化学位移为 4.19 的峰来源于 EA 中的酯基亚甲基—OCH2—.化学位移为3.67 的单峰来自于iPr-PMA 中的酯基甲基峰—OCH3，化学位移 1.5～2.3 间的峰归属于聚合物主链的亚甲基与次甲基氢，化学位移为 1.3 的峰归属于EA 或PEA 中酯基的端甲基．由1H NMR 谱图可知，残余 EA 的双键氢(δ＝5.5～6.7)峰(S3)与其酯基—OCH2—(δ＝4.19)峰(S4)明显且不受干扰，可以由其峰面积计算 EA 单体的转化率．即 xEA＝1-AS3/AS4．计算可得80 ℃下EA 的转化率为82.6%．同理可以计算100 ℃、120 ℃下EA 的转化率列于表4．

表4 不同温度下的RPEA@iPr-PMA的参数Tab.4 Parameters of RPEA@iPr-PMA at different temperatures

2.4.4 链转移常数的计算

表 5 给出不同温度下 iPr-PMA 存在下 EA 以BCBD 调控的 RAFT 聚合结果．Ctr为由式(11)计算的PEA 增长链对PMA 聚合物的链转移常数．

表5 EA聚合对iPr-PMA的链转移常数Tab.5 Ctr of PEA propagating radical to iPr-PMA

由表5 中的数据可知，PEA 增长链对PMA 聚合物的链转移常数在 10-4等级，并随温度的增加而变大．这一数值比Ballard 等[10]测试的BA 在80 ℃下的链转移常数(4.1×10-4)低，但高于Boschmann 等[8]所测得的BA 在60 ℃下链间转移常数(6.0×10-6)．

以上的分析表明，采用本文所提出的方法可以直接测得链转移常数，而无需采用依赖众多动力学参数的模型．该方法的可靠性还需更多的实验验证以及敏感性分析．

3 结 语

本文以异丙醇为链转移制备了低分子量聚丙烯酸甲酯(记为 iPr-PMA)，在 iPr-PMA 存在下丙烯酸乙酯(EA)进行 RAFT 聚合反应，其聚合产物经梯度淋洗聚合物色谱(GPEC)分离，可有效地测得PEA 增长链自由基向iPr-PMA 的链转移程度．结果表明，选用二氯乙烷/甲醇为淋洗剂可以有效地分离 RPEA 均聚物与链转移生成的嵌段物 iPr-PMA-b-RPEA，并定量测定两者的摩尔比，由此估算了在不同温度下PEA 链自由基对 PMA 的链转移常数 Ctr，PEA 增长链对 PMA 聚合物的链转移常数约在 10-4等级，并随温度的增加而变大．实验结果证明，采用在聚合物存在下进行第二单体的 RAFT 聚合，并采用 GPEC 法分离测定向聚合物链转移的方法是高效可行的，为进一步深入研究链间转移的影响因素提供了一种新的可行的研究方法．