捕收剂N-40对不锈钢酸洗污泥中Cr6+的去除效果研究

(山西省化工研究所(有限公司) ， 山西 晋中 030600)

随着全球不锈钢产业的迅猛发展，不锈钢生产及加工过程产生的酸洗污泥的量也随之增加[1-2]。大部分的酸洗污泥中均含有Fe、Ni、Cu、Cr等重金属元素，特别是由于六价铬的存在，不锈钢酸洗污泥被认定为是一种危险固体废物，因此，对不锈钢酸洗污泥的无害化处置以及污泥中重金属元素的回收及资源化再利用一直是业界普遍关注的焦点问题[3-4]。本文主要研究捕收剂N-40对不锈钢酸洗污泥中Cr6+的去除效果，以期为生产实践提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要试剂及设备

试剂：重铬酸钾、醋酸、盐酸、氢氧化钠均为化学纯试剂，实验过程所采用的水为超纯水， N-40为自制重金属捕收剂。

设备：电子天平，上海上平仪器有限公司；翻转振荡器，常州金坛良友仪器有限公司；电动搅拌机，常州天瑞仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，德国 Bruker D2PHASERX 型；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，Thermo Fisher公司Icap6000型；X射线荧光光谱仪(XRF)，德国 Bruker S8 TIGER型；扫描电子显微镜(SEM)，韩国COXEM公司EM-30 Plus台式扫描电镜；马弗炉，北京科伟仪器有限公司；实验所需其它仪器均为实验室常用仪器设备。

1.2 实验方法

预处理：取不锈钢酸洗工段新鲜污泥样品，马弗炉中200 ℃条件下烘干8 h，室温冷却5 min，放入干燥皿中备用。

加药及养护处理：称取定量的经过预处理的不锈钢酸洗污泥样品，按比例加入计量的重金属捕集剂、超纯水，用电动搅拌机充分搅拌均匀，养护一定的时间，待测。

Cr6+去除率测试方法：按《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法HJ/T 300—2007》方法，对N-40处理前后的不锈钢酸洗污泥分别进行浸出实验，采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析Cr6+的浓度。Cr6+去除率计算公式如下：

式中：ω0为Cr6+去除率，%；c0为N-40处理前酸洗污泥浸出液的Cr6+浓度，mg/L；c为N-40处理后酸洗污泥浸出液的Cr6+浓度，mg/L。

1.3 测试与表征

1.3.1酸洗污泥元素含量分析

采用德国 Bruker S8 TIGER型X射线荧光光谱仪对不锈钢酸洗污泥中各金属元素的含量进行测试。

1.3.2酸洗污泥物相分析

采用德国 Bruker D2PHASERX 型衍射仪对样品进行 XRD 测试。

1.3.3酸洗污泥形貌分析

采用韩国COXEM公司EM-30 Plus台式扫描电子显微镜对样品进行SEM分析。

1.3.4酸洗污泥金属离子浓度的测试

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对浸出液中的重金属离子浓度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不锈钢污泥分析

2.1.1含水率的测试

本实验所采用的样品为来自某不锈钢酸洗污泥车间，外观为块状松散污泥，红褐色。在马弗炉中200 ℃条件下干燥6 h，计算不锈钢酸洗污泥的含水率，计算公式如下：

式中，η为不锈钢酸洗污泥的含水率，%；m0为干燥前的污泥质量，g；m1为污泥干燥6 h后的质量，g。实验测得不锈钢酸洗污泥样品的含水率为9.89%。

2.1.2金属元素含量的测试

采用德国 Bruker S8 TIGER型X射线荧光光谱仪对不锈钢酸洗污泥进行XRF(X射线荧光光谱)测试，分析污泥各金属元素含量，测试结果如表1所示，可以看出Cr元素质量百分含量为3.487%。

表1 不锈钢酸洗污泥金属元素含量

2.1.3物相组成分析测试

采用德国 Bruker D2PHASERX 型衍射仪对样品进行XRD测试。测试条件：2.2 kW，CuKα靶，扫描范围10°～80°，扫描速度0.1 s/步，步长 0.01°，对不锈钢酸洗污泥进行物相组成分析，结果见图1。

图1 不锈钢酸洗污泥XRD图

由图1可以看出，污泥的主要组成为CaSO4，并且结晶程度较好。这与不锈钢酸洗工艺相吻合，即不锈钢表面采用硫酸酸化清洗，清洗液采用石灰中和以后生成硫酸钙，所以污泥中的主要组分为硫酸钙的结晶水合物。

2.2 N-40投加量对Cr6+去除率的影响

N-40是一种硫基重金属捕收剂产品，由于其分子结构中含有低价的还原态硫元素，因而可以用于固体或液体废弃物中Cr6+的去除。本实验采用经过预处理后的不锈钢酸洗污泥样品来进行实验。N-40分别按污泥样品的1%、1.25%、1.50%、1.75%、2%、3%、4%、5%、10%质量比进行投加，并养护一定时间。按《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法HJ/T 300—2007》方法，对处理前后的酸洗污泥样品分别进行浸出实验，考察N-40投加量对去除效果的影响。图2为不同N-40投加量条件下污泥中Cr6+的去除率变化图。

图2 N-40投加量对Cr6+去除率的影响

从图2中可以看出，随着N-40投加量的增加，Cr6+去除率逐渐增大，当N-40投加量为1.25%时，基本上可以实现污泥中99%以上Cr6+的去除。同时，对经过N-40处理后的酸洗污泥样品进行XRD分析，如图3所示。

由图3可知，经N-40处理后的酸洗污泥中含有单质S及三价铬化合物NaCrS2，说明N-40中低价态的硫元素参与了还原反应，高价态的Cr6+被还原为低价态的Cr3+。

图3 反应产物XRD图

对N-40处理前后的酸洗污泥进行了SEM分析，结果如图4所示。

图4 N-40处理前后酸洗污泥的SEM照片

由图4可以看出， N-40处理之前，酸洗污泥结构整体表现为规整的层片状、柱状结构，而用N-40处理之后的酸洗污泥结构则转变成松散的、表面粗糙的不规则形态，这也进一步说明了N-40与不锈钢酸洗污泥中的重金属离子发生了反应，从而在一定程度打破污泥原有的晶体结构。

2.3 加水量对Cr6+去除率的影响

采用经过预处理后的不锈钢酸洗污泥样品进行实验。固定捕收剂N-40投加量为污泥样品质量的1.25%，按《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法HJ/T 300—2007》方法，对处理前后的酸洗污泥样品分别进行浸出实验，考察相同养护时间条件下，每100 g污泥中不同加水量对Cr6+去除效果的影响，结果如图5所示。从图5可以看出，增加水量能在一定程度上提高Cr6+的去除率，但水量增加到40 g/(100 g)以后，去除率基本上达到最大。考虑其原因，主要是由于水量的增加，能够进一步促进N-40与酸洗污泥进行充分接触混合，提高了N-40在污泥中的分散效果，促进捕集反应进行，从而提高Cr6+的去除率。

图5 加水量对Cr6+去除率的影响

2.4 养护时间对Cr6+去除率的影响

固定捕收剂N-40的投加量为1.25%，加水量为40 g/(100 g)酸洗污泥，考察不同的养护时间对污泥中Cr6+去除效果的影响，结果如图6所示。

图6 不同养护时间对Cr6+去除率的影响

由图6可以看出，加入捕收剂N-40后，前期反应速度较快，约3 min即可实现污泥中99%以上的Cr6+去除，养护时间继续延长，对去除效果影响不大。

3 结论

对不锈钢酸洗污泥进行物性分析，污泥含水率为9.89%。从污泥XRF分析结果可以看出，Cr元素质量百分含量为3.487%；从XRD分析可以看出污泥中大部分组成为结晶程度较好的CaSO4结晶水合物。对经捕收剂N-40处理后的污泥进行XRD分析，污泥中含有单质S及三价铬化合物NaCrS2，说明了N-40可以将污泥中高价态的Cr6+还原为低价态的Cr3+。SEM也从污泥处理前后表观结构的变化进一步证实了捕收剂N-40参与了反应。通过考察捕收剂N-40投加量、污泥加水量、养护时间等因素对污泥中Cr6+去除率的影响，发现捕收剂N-40投加量为1.25%，加水量为40 g，养护时间为3 min，即可实现污泥中的Cr6+99%以上的去除效果。