Ti3C2Tx基纳米复合材料的制备及其锂离子电池负极性能的改进作用

申 健， 李 丽， 段广彬

(济南大学材料科学与工程学院， 山东济南250022)

“十四五”规划提出的优化能源结构战略， 要求提高非化石能源的能源消费占比和能源、 资源循环利用效率， 以及潮汐能、 太阳能和风能等绿色清洁能源的进一步开发利用。这些能源的利用具有时效性特点, 无法连续稳定应用， 也使得储能器件不可或缺。

电化学储能技术具有高效能量转换、 长使用寿命、 能量和功率密度范围广、 维护成本低等优点， 在满足便携式设备、 电动汽车、 电网存储和固定市场快速增长的需求方面发挥着至关重要的作用[1-3]。 2019年， 诺贝尔化学奖授予了John B. Goodenough教授， 表彰他在锂离子电池的发展所做出的突出贡献。

虽然锂离子电池在电子产品及新能源汽车领域等方面取得了巨大的成功[4]；但是由于锂资源的稀缺性和分布不均，以及锂离子电池的安全问题，阻碍了其在大规模电网上进一步应用[5-9]。在即将到来的可持续电池发展时代急需开发同时兼具超高比容量、 超高能量密度、 超长循环寿命以及高安全稳定性的储能器件。虽然相比于锂离子电池，非锂离子金属电池由于其自然资源丰富和环境友好性等优点，也得到多方面发展，但目前，锂离子电池在储能器件领域的地位仍然是不可撼动的。本文中综述了近年来二维层状材料(MXene)中Ti3C2Tx作为锂离子电池负极材料的研究进展。

1 MXene的特点

二维(2D)层状材料(MXene)具有独特的层状结构，能够允许锂离子的嵌入和脱出，以及高度的各向异性，允许电荷的快速转移，被认为是优异的锂离子电池的电极材料，因此得到广泛关注。近年来，许多早期过渡金属碳化物、 氮化物或碳氮化物被鉴定为一类新的2D层状材料[10]。MXene的一般通式是Mn+1XnTx，M代表早期过渡金属(钛、 钼、 铬、 铌、 钒、 钪、 锆、 铪或钽)，X代表碳或者氮，n是1～3之间的整数，Tx代表表面终止基团如羟基、 氧或氟。这些表面基团使MXene具有亲水性，从而对其费米能级的态密度产生重要影响，从而使其具有电子性质[11-12]。MXene是通过选择性刻蚀MAX相的“A”层，从而得到了类似于石墨烯的2D层状材料。

到目前为止，发现的MXene种类已经达到了30多种[13-14]。与其他的2D层状结构类似，MXene也具有较大的可调节层间结构和纵横比，而且MXene还具有良好的亲水性(接触角为21.5 °～35 °)[15-16]和优异的电导率(如Ti3C2Tx的约为9 880 S·cm-1，V2CTx的约为(3 250±100) S·cm-1)[17-18]。此外，MXene表面丰富的—O、—F和—OH等末端基团(取决于所选的刻蚀溶液)，也使其具有丰富的表面化学活性。这些优异的物理、化学性质使其在锂离子电池和超级电容器等储能器件中得到了广泛应用[19-21]。

2 Ti3C2Tx-0D纳米材料

2.1 零维材料的特点

零维(0D)材料是指所有三维维度均小于100 nm的纳米粒子[22]。典型的0D材料有纳米点、纳米粒子和纳米球。在大多数情况下，0D材料会发生严重团聚现象，从而使其表面能降低。将0D材料与2D Ti3C2Tx复合可以有效地结合它们的优点并改善这种情况，因此受协同作用的影响，复合后的电极材料展现出了更好的电池性能。

2.2 Ti3C2Tx-0D复合材料的制备及性能

在复合电极材料中，电子可以通过导电的2D Ti3C2Tx衬底转移到0D活性材料。此外，Ti3C2Tx纳米片具有优异的力学性能，能够很好适应电池在充放电过程中发生的体积变化，而0D纳米材料可以作为填料，填充到Ti3C2Tx层间，防止纳米片重新堆叠，以最大限度地实现电荷转移和离子存储。

Zou等[23]通过在MXene溶液中还原AgNO3，实现了将纳米Ag颗粒负载到Ti3C2Tx纳米片上，将Ti3C2Tx-Ag纳米复合材料应用锂离子电池负极，制备出的锂离子电池不仅具有较高的循环稳定性，倍率性能也非常优异。除了金属纳米颗粒以外,Li等[24]通过水热法得到了TiO2@Ti3C2Tx层状结构，Chen等[25]通过在N2气氛下利用熔融法制备了MoS3-Ti3C2Tx-S复合材料，显示出良好的锂储存性能。此外Wang等[26]通过简单的超声辐照方法在Ti3C2Tx原位生长高容量的SnO2量子点，在1 000 mA·g-1电流密度下，经过100次循环仍然有402 m·Ah·g-1的大可逆容量。这是由于SnO2量子点作为填料可以很好防止Ti3C2Tx在锂离子嵌入-脱出过程中的堆叠，增加了Li+的储存。Sun等[27]在表面活性剂(PVP和CTAB)修饰的Ti3C2Tx纳米片表面成功生长了二氧化硅颗粒，具有优异导电性的多层Ti3C2Tx纳米片和均匀分散的二氧化硅颗粒的协同作用，保证了SiO2-Ti3C2Tx复合材料的结构稳定性，进一步提升锂离子电池性能。

Xue等[28]也通过碱化的湿化学法制备了β-FeOOH-Ti3C2Tx复合材料， Ti3C2Tx扩大的层间距和静电作用力使得Fe3+更够快速地进入层间， 所制备的负极材料具有较低的电荷转移电阻、 较高的倍率容量和优异的循环性能。 除了这些优点以外， β-FeOOH-Ti3C2Tx复合材料的制备过程简单易行， 易于控制， 为其他Ti3C2Tx基复合材料的制备提供了借鉴。 Hui等[29]报道了一种原位正硅酸盐水解和低温还原工艺相结合制备Si-Ti3C2Tx复合材料的方法。 正硅酸乙酯的水解导致SiO2纳米颗粒在Ti3C2Tx纳米片表面均匀成核和生长。 随后， SiO2纳米颗粒通过低温(200 ℃)还原路线还原为Si。 Ti3C2Tx优异的赝电容性能和较高的电导率可以协同提高储能性能。 将得到的Si-Ti3C2Tx复合材料制备出比容量高达1 849 m·Ah·g-1(在100 mA·g-1电流密度下)的负极，即使在电流密度为1 A·g-1时仍能保持956 m·Ah·g-1。

低温合成Si-Ti3C2Tx电极和电池电容双模储能机制在新型高性能储能电极的设计中具有潜在的应用价值。

3 Ti3C2Tx-1D纳米材料

3.1 一维材料的特点

一维(1D)纳米材料至少有2个维度的尺寸小于100 nm，而在第三维尺度上被拉长[22]。典型的纳米结构有纳米纤维、纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管。根据MXene的一维结构取向，Ti3C2Tx-1D复合材料可以分为水平加载模型和垂直加载模型。杂化后的协同效应有望结合不同材料各自的优点，进一步提升锂离子电池的性能。

3.2 Ti3C2Tx-1D材料的制备和性能

Liu等[30]通过真空过滤的方法将导电碳纳米管嵌入Ti3C2Tx纳米片。碳纳米管特殊的层状结构和优异的导电性等特点，因此用Ti3C2Tx-CNTs制备出的无黏结剂负极的锂离子电池,在经过300次循环后仍然有428.1 m·Ah·g-1的稳定可逆容量(纯Ti3C2Tx纳米片的Z容量为96.2 m·Ah·g-1)。同样，Lin等[31]在Ti3C2Tx纳米片的间隙和外部生长出独特的“碳纳米纤维桥”，在100 C的超高倍率下，经过2 900次的长循环后仍然具有较高的容量保持率, 显示出优异的倍率性能和在超高倍率下的长循环稳定性。除了复合碳纳米管以外，Nam等[32]还报道了一种在Ti3C2Tx表面超声化学法合成了功能化碳化钛纳米棒。由于Ti3C2Tx纳米片经过N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的插层，导致层间距扩大，以及纳米棒上具有丰富的官能团，增加了可以容纳锂离子的活性位点[33]。

Ti3C2Tx纳米片上的氟离子具有较高的电负性，降低了锂离子跃迁的活化势垒[34]。Lv等[35]还通过在KOH溶液中低温氧化Ti3C2Tx，合成了一种新型的TiO2-Ti3C2Tx复合材料。Ti3C2Tx表面均匀生长大量的TiO2纳米线，增加了Ti3C2Tx的比表面积，有效地防止了Ti3C2Tx再堆叠。与纯Ti3C2Tx相比，得到了可逆容量显著提高的TiO2-Ti3C2Tx纳米复合材料，在电流密度为100 mA·g-1电池的初始容量可以达到768.7 m·Ah·g-1,循环200次后其可逆容量仍可以保持在216.4 m·Ah·g-1左右，是Ti3C2Tx(98.3 m·Ah·g-1)的2倍多。经过以上研究表明，合理的设计0D纳米材料与1DTi3C2Tx复合可以有效地提高锂离子电池的性能。

4 Ti3C2Tx-2D纳米材料

4.1 二维材料的特点

2D纳米材料是指一维内小于100 nm的纳米尺寸，通常具有原子级厚度。典型的2D材料有石墨烯、二硫化钼、氮化硼和磷烯[36-37]。Ti3C2Tx-2D复合材料通过在垂直面上生长2D纳米片来获得多空的3D结构，确保有足够的空间进行快速离子转移；在Ti3C2Tx水平面上负载2D纳米片可以形成异质结构，以此得到高容量的电极材料。

4.2 Ti3C2Tx-2D材料的制备和性能

在水平结构模型中，由于二维结构的水平交替堆叠，因此很容易形成独立的电极。Zhang等[38]通过HI还原氧化石墨烯(GO)片，使Ti3C2Tx和GO混合分散体中的纳米片发生交联。成功制备继承了还原石墨烯(rGO)气凝胶多孔结构的Ti3C2Tx-rGO气凝胶。该复合材料用作锂离子电池负极，具有较高的金属电子导电率、较快的锂离子输运能力和丰富的锂成核位；电流密度在10 mA·cm-2时，仍表现出较低的过电位的同时，兼具有优异的循环稳定性。

与水平结构模型相比，垂直结构更容易暴露大量的活性位点。为了提高Ti3C2Tx基锂离子的电池的电极材料的储锂容量和结构稳定性，Liu等[39]提出了一种简便的构建3D多孔Ti3C2Tx-双金属有机骨架(NiCo-MOF)纳米结构作为高性能锂离子电池电极材料的方法。利用真空辅助过滤技术，将二维Ti3C2Tx纳米片与氢键诱导的NiCo-MOF纳米片偶联，形成三维Ti3C2Tx-NiCo-MOF复合膜。由于Ti3C2Tx-NiCo-MOF电极具有较高的比表面积、快速的电荷转移过程和Li+扩散速率，因此在经过300次循环后，当电流密度为100 mA·g-1时，电池的可逆容量为402 m·Ah·g-1；优异的倍率性能，在1 A·g-1的大电流密度下可逆容量仍能达到256 m·Ah·g-1；长期稳定性，在高电流密度下400次循环后的容量保持率为85.7%，远远高于原始的Ti3C2Tx。

Zhang等[40]通过金属阳离子与Ti3C2Tx的静电相互作用，成功地在Ti3C2Tx表面合成了超薄、 弯曲、 起皱、 层间间距较大的NiCo-LDH纳米薄片。NiCo-LDH紧密锚定在Ti3C2Tx纳米片表面，大大增强了结构的耐久性。NiCo-LDH独特的微观结构提供了更多的活性中心，有利于锂离子在活性物质内部的扩散。层状NiCo-LDH-Ti3C2Tx可以大大减少NiCo-LDH在锂离子插层过程中的体积膨胀。在5 A·g-1的大电流密度时，经过800次的长循环，其容量仍高到562 m·Ah·g-1。

5 Ti3C2Tx与其他材料

5.1 Ti3C2Tx-过渡金属氧化物纳米材料的制备和性能

过渡金属氧化物 (TMOs)因为具有大理论容量的优点，被认为是未来最有发展潜力的锂离子电池负极材料；然而,在锂离子不断嵌入-脱出的过程中,它仍然具有导电性差和体积变化的严重的缺陷,因而引起严重的电极粉化、颗粒开裂和容量损失[41-43]。为了解决这些问题，科研人员做出不懈努力，其中一种有效的策略是设计具有多孔纳米结构的TMOs。这些多孔纳米粒子不仅可以扩大电极和电解液之间的接触界面,而且可以使锂离子和电子的扩散路径缩短。更重要的是，与块状颗粒相比，多孔纳米结构可以缓解由于反复嵌入-脱出锂而引起的机械应变[44]。

5.2 Ti3C2Tx-Fe氧化物纳米材料的制备和性能

Liang等[45]成功通过碱处理策略诱导原位氢键的形成，制备了γ-Fe2O3@Ti3C2Tx复合材料，Ti3C2Tx形成独特的导电网络结构将γ-Fe2O3纳米团簇包裹，不仅可以在充放电过程中适应γ-Fe2O3纳米团簇的体积变化，而且使电极材料具有高导电性从而保证了电子的快速流动。制得的γ-Fe2O3@Ti3C2Tx锂离子电池负极在400次循环后具有1 060 m·Ah·g-1的超高可逆容量(电流密度为0.5A g-1)和良好的长期稳定性(在2 A·g-1电流密度下循环800次后为466 m·Ah·g-1)。

5.3 Ti3C2Tx-Co磷化物纳米材料的制备和性能

Zong等[46]将金属有机骨架化合物(MOFs)衍生的光学材料(CoP)与Ti3C2Tx复合，成功制备出了MOFs-CoP@Ti3C2Tx复合材料。将其作为锂离子电池的负极时，在200 mA·g-1电流密度下，经过200次循环后，容量高达706.5 m·Ah·g-1；当电流密度达到500 mA·g-1时，且1 000次长循环后，其可逆容量仍有585.8 m·Ah·g-1。该负极具有较强的锂离子储存能力，表明它可以提高电荷转移速率，改善Li+扩散动力学，提高电化学活性。这项工作为包括MOFs和Ti3C2Tx在内的复合材料的制备提供了必要的策略，可以为锂离子电池的创新发展提供一些启示。

6 总结与展望

本文中总结了近年来Ti3C2Tx基复合材料作为锂离子电池负极材料的研究进展，材料模型可分为Ti3C2Tx-0D、 Ti3C2Tx-1D、 Ti3C2Tx-2D或其他模型等。列举Ti3C2Tx的活性材料、导电衬底甚至集流体等作用，说明Ti3C2Tx的快速的离子或电子转移通道和结构稳定性等特点在混合电极中应用的巨大潜力。

Ti3C2Tx基电极材料仍有几个需要亟待解决的问题。

1)Ti3C2Tx材料的精确层数与层间距是实现可控合成先进Ti3C2Tx基复合材料的前提。纯Ti3C2Tx要实现高离子储存能力，依赖其微纳米结构、化学成分以及表面官能团等，因此可以通过合成结构可控的Ti3C2Tx微纳结构以及在其表面修饰不同的官能团等方法，暴露更多的活性位点，提高离子或电子转移能力和结构稳定性。如何得到层数和层间距可控Ti3C2Tx是目前最大的挑战。

2)由于Ti3C2Tx表面含氧官能团存在，因此会发生降解反应生成TiO2，特别是在锂离子电池反复充放电过程中，这一现象尤为明显，最终会导致电池性能大幅下降。

3)先进的原位表征手段较非原位的表征手段，可以在电池充放电过程中动态的记录电极及电解液的各种实时信息。对科研人员更好的研究SEI膜的形成和电极材料的体积膨胀提供帮助。

4)Ti3C2Tx基锂离子电池负极材料多用于纽扣电池，对软包电池性能的进一步研究是Ti3C2Tx基负极材料能否商业化的关键。Ti3C2Tx基纳米片具有较高的电子导电性、 优异的机械韧性和易于与不同活性材料配合使用的功能，可以有效地减小内阻，增强柔性，提高纤维基电池的性能。在超级电容器等储能设备上，柔性材料已经得到广泛研究，为锂离子电池柔性电极材料的开发提供了借鉴。

总之，对于Ti3C2Tx基纳米复合结构在锂离子电池负极材料的研究较少。安全、稳定的制备方法以及特殊结构模型设计亟需发展。此外，MXene家族的其他材料也值得广大新能源工作者的密切关注与研究。