离子液体微波辅助萃取天然产物的研究进展＊

吴 晟，张 旭

（1.安徽中医药高等专科学校，安徽 芜湖 241000；2.马鞍山市中心医院，安徽 马鞍山 243000）

天然产物是由动物、植物、微生物等产生的一组结构多样的生物活性化学物质[1]，其中具有药理活性的一些化合物通常以极低浓度存在于天然产物中，提取过程复杂且效率低。目前常规的提取方法时间长、能耗高、提取效率低并且污染严重，因此开发一种效率高、环境友好、操作简单易行的新技术显得更加必要。

1 离子液体微波辅助萃取技术

离子液体（Ionic Liquid，IL）又称室温熔融盐（Room Temperature Molten Salt），是指在室温或近室温时完全由离子组成的有机液态物质，一般由体积较大、结构不对称的有机阳离子和体积较小的无机/有机阴离子组成[2]。和传统溶剂相比，离子液体具有物理和化学性质稳定、可与其他溶剂形成两相或多相体系、热稳定性好、不挥发、便于重复利用等特点[3-5]。由于离子液体同时具有极性区和非极性区，对目标物选择性高，因此能够有效的提取天然产物中的微量活性成分，且不易挥发，目前离子液体已成为应用在萃取分离领域的一种新型绿色溶剂。

微波辅助萃取（Microwave Assisted Extraction，MAE），是凭借微波对萃取体系中不同组分具有选择性加热的能力，使被萃取物从体系中分离的方法。同时微波具有很强的细胞穿透能力，能快速彻底的破坏天然产物的细胞壁，有利于目标物的溶出。该法试剂用量少、节能省时、产量大[6]。微波辅助萃取已被广泛应用于天然药物、食品的萃取和分析。

以离子液体作为溶剂或共溶剂参与微波辅助萃取，能更好的发挥两者的优势。其优势在于：①离子液体萃取具有一定的选择性，微波加热具有较强的细胞穿透能力，两者结合更有利于目标物从体系分离出来。②离子液体在微波影响下快速转动，和样品之间的相互作用增强，有助于提高萃取效率。③极性的离子液体在微波场中通过离子传导和偶极极化两种机制加热，对微波吸收效果好，热转化能力强[7-8]，因此加热速率快，可缩短萃取时间。④离子液体沸点高而不具有挥发性，在微波加热的密闭容器中不会产生较大压强，避免出现过压等安全问题[8]。因此，离子液体微波辅助萃取是一种高效、绿色、安全的提取方法。

2 应用离子液体微波辅助萃取天然产物

最近十年中，应用离子液体微波辅助萃取天然产物中有效成分的研究始终在增加。研究表明：离子液体结构中的氢键酸性位点，能够与提取物中的氢键碱性位点发生酯化反应，从而提高提取物的萃取效率[9]。成果显示应用该技术提取天然活性成分具有更高地提取效率、更短地提取时间和更低地能耗。

2.1 黄酮类化合物

现代药理和临床研究表明，黄酮类化合物可用于治疗酗酒、发烧和心血管疾病等。从中草药中提取黄酮的方法有膜萃取法、超临界流体萃取法等，这些方法耗时且溶剂存在一定毒性，因此使用离子液体微波辅助萃取中草药中的黄酮是一种绿色可靠的方法。杜芳艳等[10]以离子液体（[Bmim]Br）水溶液做萃取剂，采用微波辅助萃取海红果渣中的总黄酮，按照IL 浓度0.6mol/L，液固比30，温度70℃，时间15min，重复两次总黄酮萃取率为0.259%，萃取时间短且离子液体可回收利用。张跃非等[11]选择[Bmim]Br 水溶液微波辅助萃取土茯苓中的黄酮类化合物，按照IL 浓度1.0 mol/L，液固比20，pH 为9左右，微波功率500W，温度70℃，时间10min，粗黄酮萃取率达到13.9mg/g，明显优于60%乙醇微波辅助萃取的8.67 mg/g。王秀玲等[12]采用（[Hmim]Br）乙醇溶液微波辅助萃取金银花中的黄酮，按照V[Bmim]Br/V乙醇为1∶6，液固比30，萃取时间15min，萃取率达到29.7%，明显优于使用无水乙醇作为萃取剂的萃取方法。潘思源等[13]选择[Hmim]Br 水溶液微波辅助萃取罗布麻叶中的总黄酮，实验建立的响应面模型极显著，并通过对响应面影响因素排序依次是：离子液体浓度、液料比和微波功率，最佳工艺为IL 浓度0.73 mol/L，液固比19，萃取时间10min，微波功率483W，萃取温度70℃，总黄酮萃取量平均值为（14.10±0.202）mg/g，与模型预测值基本吻合。杨洁等[14]选择[Omim]BF4的乙醇溶液微波辅助萃取枣叶中的黄酮，按照IL 浓度0.6mol/L，液固比25，萃取时间12min，微波功率195W，乙醇浓度60%，提取2次，黄酮提取达到3.20%。李敏等[15]以[Hmim]Br 的乙醇溶液为萃取剂微波辅助萃取酸枣仁中的黄酮，采用V[Hmim]Br/V乙醇为1∶6，液固比60，时间15min，微波功率700W，温度70℃，对酸枣仁中的黄酮类化合物提取率为19.8mg/g，远大于无水乙醇提取的效果。王阳光等[16]以[Bmim]Br乙醇溶液为萃取剂，微波辅助萃取柽柳中的芦丁，按照V[Bmim]Br/V乙醇为1∶7，液固比50，萃取温度60℃，萃取时间9min，微波功率600W，芦丁的萃取率为0.0756%，离子液体的萃取效果明显高于传统溶剂甲醇、水及70%乙醇的萃取效果，微波萃取的效果也明显高于超声萃取和回流萃取。综上所述，采用离子液体微波辅助萃取可以明显提高天然产物中有效成分的提取效率。

2.2 多酚类化合物

中草药中多酚类化合物具有抗氧化、降低血脂、促进肠胃消化等作用，人体自身不能合成，需要从食物中获取。传统的溶剂提取法存在使用溶剂量大、提取时间长、提取率不理想等问题，而应用离子液体微波辅助提取多酚类化合物的研究显示，提取率有显著提高。原因可能是多酚类化合物中较多的羟基可以和离子液体中的阴离子形成较强的氢键作用，从而增加提取率[17]。Ayuningtyas 等[18]利用[Bmim]Br 为溶剂微波辅助提取鸡矢藤种子中的白藜芦醇，优化工艺后提取量达到1.34 mg/g，是传统溶剂提取的近40 倍。Li 等[19]利用[Omim]Br 微波辅助提取香鳞毛蕨中的四种多酚类化合物，提取率均达90%以上。Liang 等[20]利用[Omim]BF4做溶剂微波辅助萃取姜黄中的姜黄素，提取率达到1.77%，优于传统溶剂的提取效率。Ahmad 等[21]使用[Bmim]BF4为溶剂微波辅助提取草胡椒中的多酚类化合物，提取量达到31.17μg/g，是传统溶剂提取的2 倍。

2.3 生物碱类化合物

生物碱是常见的中草药有效成分之一，有显著生物活性。刘婷婷等[22]选用0.54 mol/L 的[Bmim]BF4水溶液作为溶剂萃取钩藤中的生物碱，液固比100，萃取时间8min，pH 为1.42，钩藤中4 种代表生物碱(钩藤碱、异钩藤碱、去氢钩藤碱和异去氢钩藤碱)的质量分数平均值达到2.52mg/g，显著优于回流提取法和超声提取法。Ma 等[23]利用[Hmim]Br 微波辅助萃取荷叶中的N-原荷叶碱、O-原荷叶碱和荷叶碱，提取率分别达到0.973mg/g、1.701 mg/g 和5.945mg/g，优于传统溶剂的提取效果。

2.4 内脂类化合物

微波辅助萃取内脂类化合物主要使用咪唑类离子液体，通过增加其中阴离子与目标物酯基的作用来提高提取效率。张之达等[24]以离子液体([Bmim]Tf2N)为萃取剂，通过微波辅助萃取川穹中内脂类化合物，考察温度、时间、固液比和原药粒径对萃取效果的影响，结果表明180℃下萃取效果明显，其他因素改变对萃取效果没有显著影响，另外MAE 尤其对藁本内酯萃取效率提高显著，比传统的回流萃取高46%。Bhan 等[25]使用[Bmim]Cl 微波辅助萃取穿心莲中的二萜内酯，提取率比使用常规溶剂提高47%。

2.5 其他化合物

苯丙素类化合物绿原酸是金银花的主要抗菌、抗病毒成分之一。李庆龙等[26]以离子液体（[Bmim]BF4）水溶液微波辅助萃取金银花中的绿原酸，以V[Bmim]BF4/V为4 ∶11，萃取时间9min，微波功率600W条件下，绿原酸的萃取率为1.475%，萃取效果显著高于传统有机溶剂。

多糖类化合物现已证明具有抗肿瘤、免疫调节、降血糖和抗衰老等作用。粟敏等[27]采用0.6 mol/L离子液体水溶液，萃取时间125s，微波功率320W，萃取多花黄精中的多糖，萃取率达到12.79%。Liu 等[28]采用[HO3S(CH2)4mim]HSO4微波辅助萃取柚子皮中的果胶和柚皮苷，提取率比传统溶剂提取提高30%～50%。

天然环烯醚萜类化合物具有保肝、调血脂、抗糖尿病、镇痛消炎的作用。杨玉良等[29]选择[Bmim]Br的甲醇溶液微波辅助萃取秦艽中的獐芽菜苦苷、龙胆苦苷和獐芽菜苷，最佳条件是25mL 甲醇中加入5g [Bmim]Br 做萃取剂，加入5g 秦艽，萃取时间15min，微波功率300W，萃取温度65℃，萃取量达到15.845mg/g，较传统方法用时少，萃取效率更高。

3 结语

离子液体的结构和存在形式具有调节性佳、稳定性强，可回收、对天然产物中目标产物选择性强等特点，是分离提取技术重要的发展方向。此外，与传统有机溶剂相比，离子液体的毒性和腐蚀性大大降低。微波提取技术是一种新型的清洁提取方法。与传统的萃取方法相比，微波提取技术可以降低提取溶剂的用量，加快提取速度，增加提取液浓度，缩短提取时间，进而提高提取效率。随着人们绿色环保意识的提升以及研究的不端深入，以离子液体辅助微波辅助萃取将会受到分析工作者的高度重视。但是目前离子液体的种类还相当有限，因此，开发出更多有价值的离子液体是广大分析工作者的重点。