纳米零价铁的制备及应用研究进展

严子春，吴大冰，王峥嵘

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃 兰州 730070)

自20世纪80年代中期纳米金属研制成功以来，纳米金属材料已经应用于诸多领域。在环境治理的领域中，纳米零价铁(nZVI)因其优异的表现受到多方关注。

1 纳米零价铁的常用制备方法

纳米零价铁的制备方法通常可分为物理法和化学法。物理法中又细分为高能球磨法、蒸发冷凝法、深度塑性变形法等，其中的常用方法为高能球磨法。化学法中可细分为液相还原法、热解羰基铁法、微乳液法、电化学沉积法等，其中最常用的方法是液相还原法[1-2]。

1.1 高能球磨法

高能球磨法是在无外部热能供给的高能球磨过程，是将晶粒由大变小的过程。其原理是把金属粉末在高能球磨机中长时间运转，并将回转机械能传递给金属粉末，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超细粒子。这一过程从本质上可以归纳为机械力化学作用[3-4]。此方法在使用过程中易引入杂质，且产品粒度分布不均，但胜在成本低、工艺简单、产量高，工业生产中较为普遍。

1.2 液相还原法

此方法是利用硼氢化物(如NaBH4、KBH4)的强还原性将溶液中的Fe2+、Fe3+还原为Fe0，其中的反应所涉及的化学方程式如下所示：

本法制得的纳米零价铁活性高，粒径分布均匀，为60～80 nm，纯度较高，是实验室常用的制备方法。但是此法也存在一些问题，其一作为还原剂的硼氢化物价格高昂(每合成1 g纳米零价铁需要耗费200美元以上)[2]且有毒(人体接触后有咽喉痛、咳嗽、眩晕、眼结膜充血、疼痛等症状)；其二如上式所示，反应过程中会产生大量H2，且为保证制得的纳米零价铁不与空气接触氧化失活，操作过程中需要N2保护，增加了操作成本[5-7]。

2 纳米零价铁的改性及其在污废水处理中的应用

纳米零价铁虽然在环境治理中表现优异，但仍存在着不少的问题，主要表现为以下两点：①纳米零价铁颗粒小，表面能高，具有自发团聚的趋势，这会大大降低表面能[8]；②反应生成的氢氧化铁等沉淀物会包覆在纳米零价铁表面，抑制内部的零价铁进一步反应，使得材料用量远超理论值，造成浪费[9]。针对上述两方面的问题，必须对纳米零价铁的分散性和反应活性加以改善。目前纳米零价铁常用的改性方法概括起来可以分为载体固定法和化学添加剂法[8-11]。

2.1 载体固定法

为防止纳米零价铁颗粒团聚、增强其稳定性，可以使用诸如石墨、膨润土、活性炭等材料作为载体搭载纳米零价铁，使其均匀地分布在载体表面，并且在溶液中迁移能力明显增强；Schrick在研究中发现纳米零价铁在以聚丙烯酸溶液作为载体时，在多孔介质中迁移距离大于以单纯水溶液作为载体时的迁移距离[12]。由于载体固定法改性的纳米零价铁在水体中迁移能力强[12]，因此主要应用于重金属的去除方面。

晏长成等[13]以膨润土(bentonite)作为载体，以NaBH4和FeCl2·4H2O为原料制成负载型纳米零价铁用于检测其对水中铅的去除作用。结果显示，在仅使用膨润土和仅使用纳米零价铁的情况下，铅的去除率分别为20%和80%(材料投加量分别为 5 g/L 和2 g/L)，而使用膨润土负载纳米零价铁进行测试时发现，仅0.4 g/L的投药量就可以使铅的去除率达到90%以上[13]。Li等[14]分别用单纯nZVI、Na-bent(含Na+膨润土)nZVI和Al-bent(含Al3+膨润土)nZVI检测对Ni2+的去除率，结果显示不但Na-bent nZVI和Al-bent nZVI对Ni2+远高于单纯nZVI，而且对Ni2+回收率也要高得多，尤其是 Na-bent nZVI对Ni2+的回收率更是接近100%。孙靖武等[15]利用生活中非常普遍的甘蔗渣负载纳米零价铁来去除水中Cr6+。实验中，使用纯纳米零价铁、普通烘干甘蔗渣负载纳米零价铁和改性甘蔗渣(NaOH处理)负载纳米零价铁，在pH=4，Cr6+的初始浓度20 mg/L的条件下发现改性甘蔗渣负载纳米零价铁的去除效率明显高于其他材料。

载体固定法的载体材料种类繁多，如琼脂、生物炭、膨润土等，这些材料来源丰富，价格低廉，可以在保证处理效果的同时有效地控制生产成本，对于应用于工业生产中有着良好的前景。

2.2 化学添加剂法

化学添加剂的主要作用是控制颗粒尺寸、形状及分散性，主要有三类：修饰剂、分散剂和助剂[8]。

2.2.1 修饰剂 此方法目前常采用另一金属(如Ag、Ni、Pd)对纳米零价铁进行修饰改性，通过还原沉积或沉积还原作用生成纳米双金属，能够显著改善纳米零价铁性能。纳米双金属的作用机理尚有值得商榷之处，一种观点认为在双金属处理体系中，处理污染物起决定作用的是修饰金属对H2的吸附能力，通过H2对双键、C—Cl加强破坏作用，提高材料去除污染物的能力；而另一种理论则认为双金属之间形成的电耦合有助于电子传递，加速了污染物的降解[16]。实践表明，双金属纳米材料对有机卤代物等有机物的去除效果较好。

李瑛等[17]分别使用单纯nZVI、nZVI/Cu和nZVI/Ni对水中菲的降解进行了实验，在初始pH=7.5，菲初始浓度分别为0.5 mg/L和1.5 mg/L，投加量分别为1 g/L和5 g/L的情况下，nZVI/Ni的处理速度最快、效率最高，其次是nZVI/Cu，最后是单纯nZVI。通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对菲的降解产物进行定性分析(pH=7.5，菲初始浓度1.5 mg/L，药物投加量5 g/L)发现nZVI/Ni与菲发生催化加氢反应，单纯nZVI与nZVI/Cu均不与菲发生催化加氢反应，这是由于镍对于氢气的反应具有良好的催化作用，其作用机理有学者认为是反应过程中生成的H2在Ni的催化下生成一种还原性极强的原子态氢(H*)，H*能与Ni形成活性极高的镍氢化合物( Ni—H)，将吸附在nZVI/Ni表面的菲进行催化加氢，同时铁/镍形成的原电池也会加速电子转移[17-18]。而nZVI/Cu对菲的降解优于单纯nZVI则是在粒径相同的情况下拥有更大的比表面积(颗粒粒径为20～60 nm时，比表面积为61 m2/g)，吸附能力更强[17，19]。

2.2.2 分散剂 其作用机理是通过添加有机或无机电解质或表面活性剂使颗粒之间产生静电斥力或产生空间位阻效应[8]，或者是将纳米零价铁包裹，提高其抗氧化能力[20]。常用的分散剂有瓜尔胶、聚乙烯-苯乙烯-磺酸盐、淀粉等。

高国振等[21]利用玉米淀粉作分散剂制备纳米零价铁，SEM照片显示添加玉米淀粉的纳米零价铁与单纯纳米零价铁相比，团聚现象明显减弱。利用纳米零价铁/玉米淀粉对含Pd2+的实验发现在溶液初始pH 7.0、药剂投加量0.8 g/L、初始Pb2+质量浓度50 mg/L、反应时间60 min的条件下，纳米零价铁/玉米淀粉对Pb2+的去除率为93.17%、吸附量为47.27 mg/g[21]。成岳等[22]以羧甲基纤维素(CMC)为分散剂加入到纳米零价铁用来去除活性艳蓝(KN-R)，通过XRD图谱发现并未出现强Fe3O4衍射峰，证明包覆型铁并未出现严重氧化。

CMC含有非常多的官能团(如COO-、—OH等)，他们以单齿配位形式包覆在纳米零价铁表面[23]。反应机理可概括为两步：第一步：吸附；第二步：显色基团或助色基团被破坏，Fe(OH)2和 Fe(OH)3再次对废水中的染料分子进行吸附脱色。实验结果表明在初始KN-R浓度 100 mg/L，pH为5，包覆型材料投加量为6 g/L，反应时间为30 min 时，KN-R的去除率可达96%[22]。与此同时，成岳等[24]利用CMC/nZVI处理地下水中的As3+的实验中也取得了很好的效果，在As3+的初始浓度为 25 mg/L，pH=5，投药量1.5 g/L，反应时间90 min的情况下，去除率可达99.6%。

2.2.3 助剂 助剂一般用于纳米零价铁合成或降解氯代有机物的过程中[8]，常用的助剂有甲酸铵、甲醇、丙酮、乙醇等。胡劲召等[25]在用双金属对土壤中六氯乙烷进行降解的实验中发现，六氯乙烷在该体系中表现优异，用 Pd/Fe还原时，甲酸铵加入量 400 mg，脱氯率可以提高 77%左右。其机理可以概括为两方面：①甲酸铵提高了六氯乙烷的溶解度，有益于吸附；②在Pd的催化作用下，甲酸铵释放出H2，可以有效地裂解C—Cl键[16，25]。

2.3 纳米零价铁耦合水处理体系及应用

近年来较多学者将纳米零价铁和其他一些方法相结合形成纳米零价铁耦合水处理体系，在污废水中取得了优良的处理效果，以下重点介绍两种体系：①超声/纳米零价铁(US/nZVI)体系；②芬顿/纳米零价铁(Fenton/nZVI)体系。

2.3.1 超声/纳米零价铁体系 自20世纪90年代以来，超声降解技术开始应用于废水处理，通过空化效应使空化气泡瞬间破裂致使局部压力和温度极大升高，从而使有机污染物降解[26]。樊静等[27]通过实验发现在US/nZVI体系中，在无氧和中性条件下，0.5 h内对橙黄 G的脱色率可达99%以上。同样地，郑文轩等[28]也发现在US/nZVI体系中，有机物降解率有了很大的提高，在处理液pH值为1、处理液温度控制在(30±0.5)℃、超声波声能密度为500 W/L、纳米铁的投加量为3 g/L条件下，协同处理30 min后，对酸性红B有机物的降解率从不到50%提高到 90% 。

对于US/nZVI体系，不少研究者实验发现相对于单纯使用US或nZVI降解污染物，US/nZVI体系绝非前两者简单的叠加效应[27-29]。戴友芝等[29]认为在体系中对五氯酚的处理效果出现如此大幅度的提升是由于体系中生成的羟基自由基(·OH)的作用，·OH是一种氧化性极强的物质，其氧化电位为2.80 eV，对C—C、C—H键的反应速率常数大多在109L/(mol·s)[30]。分析推测Fe0促进了US体系下·OH的生成，其氧化作用对五氯酚的降解有较好的效果[29]。

2.3.2 芬顿/纳米零价铁体系 芬顿反应一般认为是Fe2+与H2O2反应生成·OH，其反应式如下：

H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+·OH

(3)

芬顿反应目前已经作为一种高级氧化技术应用于污废水处理领域[31]。张冲[32]使用Fenton/nZVI去除三氯乙烯(TCE)的结果表明96 h后，TCE的去除率>95%，且该体系对pH的适应广泛。

虽然该体系处理污废水的效率高，但仍面临一些问题，廖琳等[33]研究发现，在该体系中，Fe0的投加量需要加以控制，投加量不足会导致处理效果达不到理想效果；投加量过量也会导致此种现象，廖琳等对其机理分析认为一方面是产生的·OH 可能被 H2O2自身消耗，总体上会降低了H2O2的利用效率；另一方面，过多的 Fe0会腐蚀Fe2+和Fe3+的氢氧化物，降低反应效率。

3 纳米零价铁的毒性

尽管纳米零价铁在污废水处理方面表现优异，但由于其物理化学性质的改变，不可避免地会引起人们对其毒性的担忧。王菁姣等[34]通过实验发现纳米零价铁对于大肠杆菌有着明显的毒性，通过几种不同类型的纳米零价铁毒性发现毒性最强的为单纯纳米零价铁，经过改性的纳米零价铁的毒性都明显降低。王学等[35]认为其机理是纳米零价铁与大肠杆菌接触产生的活性氧自由基攻击生物膜上的不饱和脂肪酸引起了脂肪过氧化反应，造成氧化损伤使大肠杆菌中毒。目前，尚无产生严重后果的中毒事件的相关报道，对纳米零价铁的毒性、毒阈浓度和毒理学等的研究尚不充分，需进一步深入研究。

4 结语与展望

纳米零价铁制备工艺简单，原料廉价，通过改性加工，可使其在处理重金属废水、有机废水等方面的性能更加优良，纳米零价铁在污废水处理领域的前景十分广阔。但是纳米零价铁也存在改性机理需进一步深入研究的问题，并且其毒性问题未能完全解决；其次，纳米零价铁仍停留在实验室阶段，付诸于实践尚需解决诸多技术问题。