空间位阻胺脱硫化氢研究进展

胡清，高飞，马会霞，胡雪生，李应文，李玮

(1.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油大学(北京) 化学工程与环境学院，北京 102249)

油田伴生气、天然气、焦炉煤气、炼厂干气等工业气体中通常含有硫化氢和二氧化碳等酸性气体。硫化氢会腐蚀管路，使脱水操作所用分子筛寿命缩短，也会使催化剂中毒失活；二氧化碳在低温操作的设备中易凝结为干冰，堵塞管路，影响下游生产。因此在进一步加工利用前，需脱除硫化氢和二氧化碳[1]。

常规脱除方法是将硫化氢和二氧化碳同时脱除，鉴于二氧化碳危害较小且后处理容易，可选择性脱除硫化氢。选择性脱硫减少了脱硫剂对酸性气体的吸收负荷和脱硫剂再生的能耗，硫化氢也可采用克劳斯法回收利用[2]。

相较于常规的选择性脱硫剂，空间位阻胺脱硫剂对硫化氢有较高的吸收率和选择性，使溶剂的循环量降低，在节能、工艺过程上均有较强的优越性。本文主要对空间位阻胺脱硫剂的优势和应用进行了介绍，并展望了发展趋势。

1 空间位阻胺选择性脱硫的原理

空间位阻胺是叔胺的一种，在与氮原子相邻的碳原子上连接有一个或两个空间位阻效应较大的基团而组成的有机胺[3-4]。

空间位阻胺与硫化氢的反应机理为质子传递反应，此反应过程瞬间完成。

R1R2NH+H2SR1R2NH++HS-

(1)

式中，R1、R2是烷基等。若根据双模理论，与硫化氢的反应是气膜控制，为瞬时反应。

而与二氧化碳的反应则受液膜控制，为快速反应[5]。二氧化碳扩散入空间位阻胺溶液中，形成两性离子中间物。

CO2+R1R2NHR1R2NH+COO-

(2)

然后两性离子去质子化，形成氨基甲酸盐离子。

R1R2NH+COO-+BR1R2NCOO-+BH+

(3)

(4)

R1R2NH+CO2+H2O

因为空间位阻胺氮原子上较大的非线性基团所产生的空间位阻效应，氨基的活性和选择性更强，与二氧化碳的结合更弱[8]。

2 空间位阻胺作为脱硫剂的优势

N-甲基二乙醇胺(MDEA)广泛应用于工业气脱硫净化，对硫化氢和二氧化碳的吸收速率不同，即对硫化氢有选择吸收性。MDEA制备容易，价格低廉，是目前常见的选择性脱硫溶剂[9]。但MDEA碱性较弱，酸性气的吸收容量往往不大，对于二氧化碳含量较高的工业气体，MDEA选择性脱硫效果也不理想，开发新型脱硫剂是目前脱硫领域重要的发展方向[10]。

空间位阻胺具有特殊的空间位阻效应，使胺基的活性比常规的醇胺更高，解离常数也更大，对吸收硫化氢的速率比MDEA更快，在空间位阻效应下抑制了与二氧化碳的反应，加强了对硫化氢的选择性吸收效果，相同条件下，脱硫率与选择性比MDEA要好，同时空间位阻胺相较于MDEA，抗降解能力更高，发泡性和对设备的腐蚀性也更低，也节约了装置的操作费用[11-12]。

3 空间位阻胺脱硫剂的研究进展

3.1 空间位阻胺脱硫剂的研发与应用

国外对空间位阻胺的机理和性能进行了研究，通过设计并合成空间位阻胺来考察对硫化氢的选择吸收性以及对硫化氢的吸收速率，考察了温度、接触时间等条件对空间位阻胺吸收率和选择性的影响。Bush[13]研制了一种复合胺，包括被命名为“桥头胺”的空间位阻胺、一种叔胺和其他物理溶剂，在压力为20 MPa，温度为4～48 ℃的吸收条件下，可从二氧化碳浓度较高的混合气中选择性吸收硫化氢和羧基硫。Stogryn[14]设计并合成了一种空间效应较强的空间位阻胺，可以从硫化氢和二氧化碳的混合气中选择性脱除硫化氢，选择性因子可到20。Saha[15]探讨了空间位阻胺2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)对硫化氢的选择吸收性能，研究了接触时间、温度、酸性气浓度对吸收速率和选择性的影响，在一定范围内，随着接触时间、胺液浓度和温度的增加，AMP的选择性均有所降低，最大选择性因子为22.5。国际壳牌研究有限公司[16]研发出一种复合脱硫剂，其包含两种空间位阻胺，是叔丁基胺和多分散聚乙二醇 (PEG) 混合物的胺化反应产物的胺混合物，对硫化氢有较好的吸收选择性。1984年，美国埃克森美孚公司设计并生产了Flexsorb系列的空间位阻胺脱硫剂，包含FlexsorbSE、FlexsorbSE Plus、FlexsorbSE Mix、Flexsorb HP和FlexsorbPS五种型号，各种型号的溶剂均加强了位阻胺对硫化氢选择性，溶剂循环量低于MDEA溶剂，腐蚀性更弱，稳定性也更高[17-18]。

西安石油大学油气田加工课题组对空间位阻胺脱硫剂进行深入研究，通过分子结构设计合成新型空间位阻胺，为二氧化碳和硫化氢含量较高的天然气高效选择性脱硫提供新思路。设计开发的多种新型空间位阻胺在小试阶段脱硫效率和选择性均比MDEA要好，不易发泡，对设备腐蚀性也更低。王治红等[19]合成并表征了1，3-二(二甲基胺)-2-丙醇(BDAP)，研究了BDAP对硫化氢选择性吸收的能力，证明压力越高，BDAP选择性吸收硫化氢的效果越好。郭晓丹等[20]使用环氧氯丙烷、浓盐酸和叔丁胺合成了空间位阻胺1，3-二叔丁胺基-2-丙醇(DTBP)。通过测试，相同实验条件下的DTBP比MDEA对硫化氢有更好的选择吸收性能。唐诗[21]合成两种空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇(TBGA)和2-叔丁胺基乙基醚(BTBE)，对合成条件进行优化。这两种新合成的空间位阻胺相较于MDEA对硫化氢有更快的吸收速率和更高的吸收率，脱硫选择性也较高，TBGA和BTBE再生性能也比MDEA要好。杨超越[22]合成了五种空间位阻胺，即1，3-二(二甲基胺)-2-丙醇(BMAP)，1，3-二(二乙基胺)-2-丙醇(BEAP)，1，3-二(叔丁胺基)-2-丙醇(BTAP)，二叔丁胺基二乙醚(TBDE)，叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)。通过这五种空间位阻胺和MDEA的脱硫率、选择性比较，发现合成的五种空间位阻胺选择性比MDEA好，对酸性气的吸收率更高，五种空间位阻胺均不宜发泡，再生性能优良。

中国石油西南油气田公司天然气研究院针对中国西南地区天然气中硫化氢和二氧化碳含量较高，选择性脱硫胺液MDEA溶液低压下脱硫效果不佳的问题，配套研发了空间位阻胺溶剂CT8-16，脱硫效果和选择性均比MDEA溶剂要好。2010年在江油市川西北气矿天然气净化厂内进行了处理量1×104m3/d的工业试验[23]，表明CT8-16的脱硫效率和选择性均比MDEA好，尤其在低压下也具有较好的脱除效果，再生能力和抗发泡能力也较好。2016年将CT8-16脱硫剂应用于中国石油西南油气田公司川中油气矿龙岗天然气净化厂中硫磺回收加氢尾气脱硫装置上[24]。1年后检测到尾气中硫化氢的含量<30 mg/m3，与原脱硫剂MDEA相比，尾气中硫化氢含量降低了58.45%，对二氧化碳的共吸收率降低了6.5%，脱硫液也具有较好再生性能和抗降解性能。

中国石化南化集团研究院针对炼厂气脱硫研发出以空间位阻胺为主的复合脱硫剂SHA。SHA由空间位阻胺和MDEA为主吸收剂，还配有活化剂，消泡剂和去离子水[25]。脱硫剂SHA2012年在中国石化扬子石化公司炼油厂干气脱硫装置上进行了工业应用试验[26]。与传统选择性脱硫液MDEA配方进行对比，发现复合胺脱硫液硫化氢的吸收能力提高约50%，蒸汽消耗量降低20%，脱硫液消耗量下降50%，脱硫选择性达到560，比MDEA溶剂的选择性有大大的提升。目前，南化院研发的空间位阻胺脱硫剂已经在扬子石化炼油厂、格尔木炼油厂等二十多家企业工业应用，均产生了较好的经济效益[27]。

3.2 空间位阻胺脱硫剂与化工强化技术结合

目前工业上多采用脱硫塔对工业气体进行脱硫。脱硫塔存在传质效率不高、气液接触时间较长等缺点，造成脱硫过程中选择性低、脱硫剂消耗量高、塔内堵塞、脱硫效果不理想等。针对上述问题，通过化工强化新技术可以进一步提升脱硫剂的性能。化工强化技术的核心是通过采用新技术，显著提升传递速率或反应过程速率及其选择性，以达到大幅度提高产能，降低废物排放和能耗，形成高效节能、清洁、可持续发展的新技术[28]。

其中，超重力技术是化工强化技术的典型代表。超重力技术主要通过超重力设备高速旋转产生稳定、可控的离心场来模拟超重力环境，加强气液微观混合，强化传质过程[29-30]。超重力反应器具有停留时间短、强化传质效果显著、设备体积小、气相压降小、操作弹性强等优点[31]，利用超重力设备强化传质及停留时间短的特点，确定对硫化氢更好的吸收效率及选择性的条件，使空间位阻胺脱硫剂在选择脱硫过程中显示出独特优势，与传统塔设备相比，大幅度缩减设备体积、提高了脱除效率。

万博[32]采用空间位阻胺TBEE与MDEA为脱硫液，用旋转填充床(RPB)探究其对硫化氢脱硫率和选择性的影响。小试试验结果表明，RPB中TBEE的脱硫率可达到99%，选择性可到28%，相同试验条件下效果比MDEA好。随后的测线试验中，超重力反应器比填料塔塔的脱硫效率更高，可达到99.7%。商剑锋[33]利用操作压力为8.3 MPa的超重力侧线试验装置对高酸性天然气选择性脱硫的影响因素进行探究，MDEA和位阻胺的复配溶液对硫化氢的吸收效果最好，最大吸收量可达79.67 g/L，净化气中硫化氢和总硫的质量浓度分别是19.80 mg/m3和32.27 mg/m3，二氧化碳体积分数0.38%，脱硫率和选择性比脱硫塔效果好。韩喜民等[34]将一种位阻胺脱硫剂用于100 kt/a甲醇脱硫工段，新增1台超重力机替换原有的脱硫塔。变换气流量为65 000 m3/h(标态)时，超重力机进口硫化氢质量浓度为1 200 mg/m3，硫化氢出口质量浓度20 mg/m3，与脱硫塔相比，富液再生时少耗蒸汽4 t/h，一次性投资节约50万元，每年节电720 000 kW/h。

相较于脱硫塔，超重力技术能够进一步加强空间位阻胺脱硫剂的反应速率和选择性，一次性投资费用更低，脱硫剂的循环使用量更少，在节能减排上有较大优势。

4 结论与展望

综上，空间位阻胺脱硫剂相较于MDEA等常规脱硫剂，拥有更高的选择性和更快的吸收速率，已应用于二氧化碳含量较高的工业气选择性脱硫上。空间位阻胺脱硫剂的发展会有以下的趋势：一是通过对空间位阻胺机理的进一步研究，合成新型空间位阻胺来提升选择性和脱硫率，简化生产制备流程，降低成本。二是结合新工艺技术，通过配套的设备提高酸性气的脱除率和选择性，降低脱硫剂的循环量，达到降低能耗，节约成本的效果。将空间位阻胺溶剂与过程强化技术结合进一步提高了硫化氢的选择性和吸收率，成为应用新趋势。