柔性固态非对称超级电容器电极材料的研究进展

沈思静，郭为民，乐志文，黄荣洲，尹俊，秦利平，刘新梅

(广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006)

柔性固态非对称超级电容器，既具有柔性超级电容器的轻便、灵活、安全、循环寿命长、放电时间短和功率密度高等优点，又具有非对称结构带来的工作电压宽和能量密度高的优点，在便携式电子设备中的潜在应用前景巨大[1-3]。目前，国内外关于柔性固态非对称超级电容器的研究工作主要围绕研发高性能的电极材料，以期达到改善柔性固态非对称超级电容器性能的目的。因此，本文将介绍选择不同电极材料的柔性固态非对称超级电容器的研究进展，综合分析、评价它们的性能，并展望它们在未来便携式电子设备中的应用前景。

1 柔性固态非对称超级电容器

超级电容器作为储能装置，被要求在弯曲、折叠或变形后还能较好地保持原有的电化学和循环性能，因此需要制备出柔性超级电容器满足市场需求[4]。一般而言，柔性超级电容器大多运行在电解质水溶液中，虽然可以显著提高器件的能量密度，但是容易受到溶剂挥发和有害电解质泄漏的影响，因此柔性固态超级电容器作为下一代便携式和柔性电子产品的储能设备的替代品已引发广泛关注[5]。使用固态电解质代替液体电解质的柔性储能装置不仅避免了电解质的泄漏，将电极的溶解降至最低，从而获得高稳定性，而且还可以在相当大的机械变形下工作[4，6]。与传统的超级电容器相比，其具有便携性、柔韧性、环保性和稳定性等优点，使其的应用领域更加宽阔[7]。但是，器件的能量密度低于电池和燃料电池，这限制了其在下一代便携式电子设备中的应用。超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的固有性能，可以通过构建非对称结构来获得宽工作电压和高能量密度[5]，拓展其在便携式电子设备中的应用前景。因此，开发能够提高储能和转换系统效率的电极材料显得尤为重要[7-9]。柔性固态非对称超级电容器具有双电层和赝电容两种电荷存储机制，其电极体系主要包括碳材料/过渡金属化合物材料和过渡金属氧化物/过渡金属氧化物材料等。

2 碳材料/过渡金属化合物材料

碳材料，例如石墨烯(rGO)[9]、活性炭(AC)[10]、碳纳米管(CNTs)[11]及其复合材料，因其具有优异的导电性能、良好的机械柔韧性、较大的比表面积和高的循环稳定性能一直备受关注[9-11]。而且，可以将碳材料与具有高比电容的部分过渡金属化合物进行复合，从而获得同时兼具良好电子导电与高比电容的电极材料。

2.1 碳材料/过渡金属氧化物材料

过渡金属氧化物，例如MnO2[12]、V2O5[13-14]、NiCo2O4[9]等，具有较高的比电容、比能量以及多种氧化态，成为赝电容材料的理想候选材料[11]。

Li等[14]以V2O5-SWCNT为正极、rGO-SWCNT为负极、PVA-H3PO4为电解质组装成柔性固态非对称超级电容器。研究发现，电容器在50 mV/s的扫描速率下循环3 000次后电容保持率为90%；此外，在90°弯曲500次后仍保持97%的初始电容，表现出良好的循环稳定性和机械柔韧性。Zhang等[6]在碳布上合成了分级的H-MnO2/ACC正极复合材料，采用还原碳布(RCC)为负极，组成柔性电容器。研究表明，电容器在1 mA/cm2电流密度下，比电容高达1.74 F/cm3；经历3 200次循环后，电容保持率约有74.3%，具有良好的电化学性能和循环稳定性能。此外，器件经过1 000次循环弯曲测试后，虽观察到轻微的裂痕，但电极材料并未发生明显的剥离，表现出优异的机械柔韧性。

单一金属氧化物往往出现倍率低、电导率低、循环寿命短的特点，而二元金属氧化物往往具有高电导率和良好的电化学性能[15]。Zhang等[16]组装了以 NiCo2O4@CC 为正电极，ACC为负电极，PVA-KOH为电解质的柔性器件。研究发现，其最大比电容为12.5 F/cm3，在不同弯曲角度循环3 000次后电容保持率仍有72.5%，具有良好的循环稳定性和机械柔韧性。Wu等[17]也报道了同类型的柔性器件(正极：NiCo2O4@CNT；负极：碳布；电解质：PVA-KOH)。研究表明，其在50 mV/s的扫描速率下循环5 000次后仍保持95%的初始电容，具有优异的循环稳定性。且其在180°弯曲后几乎未影响性能，具有良好的机械柔韧性。

但是NiCo2O4由于储量大，在充放电过程中总是会发生严重的结构膨胀或收缩，导致本身循环稳定性较差[18]。因此，将单一过渡金属氧化物和二元过渡金属氧化物的优点结合起来，这成为改善超级电容器电化学性能的一种有效途径。以NiCo2O4/MnO2、AC、PVA-KOH分别为正极、负极、电解质的电容器性能评价测试结果表明，其在180°的弯曲角度下，电容保持率可以达到初始值的97.5%，具有出色的柔韧性[19]。Wu等[20]报道的柔性电容器，则以 NiCo2O4@MnO2为正极，活性碳纤维为负极，PVA-KOH为电解质，经历5 000次弯曲、折叠和扭曲循环测试后，依然能保持高稳定性，表现出良好的柔韧性。

综合以上研究报道可知，采用一元过渡金属氧化物、二元过渡金属氧化物与碳材料的复合电极材料可以明显改善柔性固态电容器的电化学性能。这是改善电容器性能的有效方法，也是该领域的未来发展方向之一。

2.2 碳材料/过渡金属氢氧化物材料

过渡金属氢氧化物能够快速地进行可逆的表面氧化还原反应来储存电荷，可提供较高的比电容和比能量，因此受到广泛关注[21]。其中层状双氢氧化物(LDHs)是一类特别重要的赝电容材料。与单层过渡金属氢氧化物相比，LDHs具有更高电容量，更稳定、更高表面积的独特层状结构，更出色的循环稳定性和放电倍率。近年已成为超级电容器的潜在电极材料[3，22]。常见报道的LDH电极材料有Ni-Mn LDH[3]、Ni-Co LDH[23-24]、Co-Al LDH[25]等。

Ni-Mn LDHs具有高活性比表面积、快速氧化还原活性和快速离子转移反应，而且丰富的LDHs矿产资源具有环保无毒的特点，可以大大降低成本，适合大规模工业化应用。Li等[3]研究发现以Ni-Mn LDHs为正极、AC为负极、PVA-KOH为电解质组装的电容器，在50 mV/s扫描速度、5 000次循环后电容保持率高于75.1%，表现出良好的循环稳定性。此外，装置在高达120°的各种弯曲半径下进行测试均表现出良好的机械柔韧性。Xuan等[23]选择 H-Ni-Co LDH@ACC、AC、PVA-KOH分别用作正极、负极、电解质组装成电容器。研究发现，电容器由0°向180°弯曲，比电容未出现明显下降，表现出良好的机械柔韧性。Su等[24]在碳纤维布(CFC)衬底上制备了Ni-Co@Ni2-Co1/CFC正极材料，并以AC为负极，PVA-KOH为电解质，组装成柔性电容器。研究发现，电容器在20 mA/cm2的电流密度下经 1 200 次循环后电容保持率达65%，具有良好的循环稳定性。此外，器件折叠180°后放电时间几乎不变，表现出良好的机械柔韧性。Li等[25]在碳布上分别成功制备了Co-Al LDH纳米片阵列和CC@rGO复合材料，分别用作柔性电容器的正极和负极。研究发现，电容器具有1.7 V宽电压，在 2 mA/cm2电流密度时获得高比电容 1.77 F/cm2，在 17.05 mW/cm2的比功率下表现出 0.71 mWh/cm2高比能量，经历8 000次充放电循环后仍具有92.9%的电容保持率，表现出优异的电化学性能和出色的循环稳定性；此外，0～180°弯曲测试后，其电容几乎保持不变，具有良好的机械柔韧性。

由上可知，与单一的金属氢氧化物材料相比，LDH以其高的氧化还原容量可以实现更高的电化学性能，这是由于掺杂的金属离子既可以稳定层状结构、实现更高的循环稳定性能和倍率性能，又可以在提高二元金属基LDH材料的电化学性能方面产生强大的协同效应[22]。综合分析上述文献报道可知，由于二元金属之间存在很强的协同效应，可以获得相当大的电荷储存能力和长时间的循环稳定性，所以Ni-Mn LDH、Ni-Co LDH、Ni-Al LDH这些材料是目前研究最多的LDH材料，这预示LDH及其复合电极材料能够在超级电容器领域发挥更大的潜能。

2.3 碳材料/过渡金属硫化物材料

研究报道指出，与过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物具有较好的电化学性能[22]。而且，与单金属硫化物相比，双金属硫化物MCo2S4(M=Ni、Cu、Fe等)用作阳极材料能够表现出优于前者的电化学性能，是非常有前途的超级电容器电极材料[2]。

NiCo2S4作为高性能超级电容器中最受关注的电极材料，其比电容高于相应的单组分硫化物(NiSx和CoSx)，并且具有丰富的电活性位、高比表面积、良好的金属导电性和出色的电化学性能[26-27]。Kumbhar等[28]对NiCo2S4为正极、AC为负极、PVA-KOH为电解质的柔性电容器进行了研究。结果表明，电容器在5 A/g电流密度下，所获得的比电容、比能量、比功率分别为 197.5 F/g，69.7 Wh/kg，8 kW/kg；且5 000次循环后电容保持率约为85.6%，表现出良好的电化学性能和循环稳定性。此外，CuCo2S4具有丰富的法拉第氧化还原反应、高的电子导电率和出色的电化学性能，是一种高性能的电极材料[27]。Xie等[2]对正极(CuCo2S4/CC)、负极(AC)、电解质(PVA-KOH)的柔性电容器进行了研究。报道指出，电容器在1 A/g的电流密度下，比容量为24.45 mAh/g，经过3 000次循环电容保留率为78.4%；在194.4 W/kg比功率下获得17.12 Wh/kg比能量；将设备弯曲180°或扭曲150°后，电化学性能仍然稳定，具有优异的机械柔韧性。

由于S、Co、Fe三者的协同作用，所以FeCo2S4也具有与其他双金属硫化物相似的电化学性能[29-30]。Yan等[30]在还原氧化石墨烯薄膜(RGOF)衬底上制备出FeCo2S4/RGOF，并以FeCo2S4/RGOF、AC/CC、PVA-KOH分别作为正极、负极、电解质组装成柔性电容器。研究发现，电容器在 800 W/kg 功率密度下比能量达到88.2 Wh/kg；在 5 A/g 恒流、循环5 000次后，电容保持率为85.1%；并且在不同的形变条件下表现出良好的持久性。

由上述报道的电极材料可知，金属硫化物也具有良好的电化学性能。在上述所涉及的金属硫化物材料中，NiCo2S4已引起广泛关注和研究，而关于CuCo2S4作为储能器件电极材料的文献报道还很有限。因此，很有必要对应用于储能器件的电极材料CuCo2S4进行更深入的研究[27]。

3 过渡金属氧化物/过渡金属氧化物材料

比能量是考量超级电容器重要的性能指标。通常，在不降低电容器的比功率或循环稳定性的情况下，提高比能量最简便、有效的方法是设计非对称结构器件的电极体系[31]。因此，提高柔性非对称超级电容器性能的关键是设计合适的高性能电极[12]。如前所述，超级电容器的负极常使用碳材料，但碳材料的综合性能稍逊于具有更高理论比电容的过渡金属氧化物，为此目前相应领域将研究工作转向了过渡金属氧化物/过渡金属氧化物复合电极材料。

Jiang等[13]报道了以V2O5和Fe2O3分别作为正极和负极的柔性电容器，研究指出，电容器在128.7 W/kg平均比功率下达到32.2 Wh/kg比能量；在100 mV/s的扫描速率下循环2 000次后，比电容约为初始值的97%，表现出优异的电化学性能和循环稳定性。Wang等[1]报道了以Co3O4、γ-Fe2O3、PVA-KOH分别作为正极、负极、电解质的柔性电容器。研究表明，电容器的比功率、比能量分别为 8.5 kW/kg，38.1 Wh/kg；在4 A/g电流密度下循环5 000次后电容保持率为80.1%；并指出，电容器弯曲前后比电容无明显变化，具有优异的机械柔韧性。Liu等[5]对以F-Co2MnO4-x为正极、Fe2O3/CF为负极、PVA-KOH为电解质的柔性电容器进行了研究，报道指出：电容器在800 W/kg比功率下获得 64.4 Wh/kg 高比能量；经历0～30°弯曲角度的 2 000 次弯曲测试后仍保持89.9%比电容，表现出良好的机械柔韧性和循环稳定性。

过渡金属氧化物/过渡金属氧化物与上述碳材料/过渡金属氧化物、碳材料/过渡金属氢氧化物和碳材料/过渡金属硫化物所构成的柔性固态非对称超级电容器主要差别是，此类电容器的正、负电极均为过渡金属氧化物，因此表现出更优异的电化学性能，特别是在比能量和灵活性方面均得到了有效的提高，这势必成为该领域未来研究的热点。

4 结束语

良好的电化学性能、高循环稳定性、出色的机械柔韧性、高安全性和环境友好等特点，使得柔性固态非对称超级电容器成为柔性电子器件储能系统有前途的候选者。本文所介绍的电极材料体系均表现出较好的发展潜力和前景。但是对于应用于柔性电子设备的电极材料，在实际使用过程中可能会经历反复弯曲、折叠，目前尚无储能设备能够同时满足安全性、电化学性能和机械柔韧性等方面的要求。因此，非常有必要对柔性固态非对称超级电容器的组件，特别是电极材料，进行不断地研发和改进，以提高电容器的综合性能。我们有信心预见，随着相应领域更进一步的深入研究以及相关器件技术水平的不断提高，柔性固态非对称超级电容器能够广泛应用于柔性电子设备。