石墨烯空气净化材料研究进展

胡洪亮，高皓月

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

石墨烯(Graphene)是一种由单层碳原子基于sp2杂化方式紧密排列所组成的二维碳纳米材料[1]。自2004年Geim和Novoselov制备出稳定的石墨烯后，其制备方法的研究取得了飞速发展[2]。由于石墨烯的特殊结构使其拥有2 630 m2/g的比表面积、5 300 W/(m·K)的热导率、1 100 GPa的杨氏模量、125 GPa的断裂强度、97.7%的透光度、200 000 cm2/(V·s)的载流子迁移率等[3]性能，受到国内外各学科领域研究人员的热情，掀起了有关石墨烯应用开发和产业化的热潮。

近年来，空气中的有机污染物和有毒气体等危害环境安全成为研究者们日益关注的问题，如何利用石墨烯优异的性能对工业及家庭室内空气污染物进行吸附净化成为科研界的研究热点。

1 石墨烯空气净化复合材料研究进展

1.1 石墨烯制备技术

机械剥离法、SiC表面外延生长法、化学气相沉积法以及氧化还原法等众多石墨烯制备方法是探索其性质和应用的基础和前提。

1.1.1 机械剥离法 采用机械外力克服石墨烯层间微弱的范德华力，不断剥离获取少层甚至单层具有完整晶格的石墨烯，正如Novoselov等[2]用外力将紧紧黏附在一片高定向热解石墨的胶带剥离下来，再与新胶带黏性面按压贴合，重复剥离，便得到了石墨烯。Chen等[4]则使用球磨机对石墨进行研磨，经离心分离和反复清洗除去未剥离的厚层石墨和溶剂，得到单层和少层石墨烯。

1.1.2 SiC外延生长法 SiC表面的Si在高温高真空条件下会升华，表面少层碳为降低能源，发生重构形成石墨烯[5]。同时，Si终止面和C终止面在一定条件下外延生长出石墨烯分别具有完全不同性质。即使Si终止面可以生长出双层甚至单层的石墨烯，但掺杂重、缺陷浓度高致使迁移率低是Geim等[6]经研究所得的石墨烯特性。而Orlita等[7]利用SiC的C终止面生长出质量低且无序堆积的多层石墨烯，掺杂和缺陷往往较少使其具有很高的迁移率。

1.1.3 化学气相沉积法 经高温处理的金属表面会与烃类等气体发生化学反应从而生成超薄石墨烯薄膜[8]。最常用的两种金属催化基底便是Ni和Cu，Ruoff等[9]采用此法在多晶Cu上生长高质量单层石墨烯。Dai等[10]利用Mo的固碳效应，实现了Cu-Ni合金基底不能做到的对于均匀单层石墨烯的精确控制[11]，成功地在Ni-Mo合金表面生长出了严格单层且均匀的石墨烯且覆盖面积可达100%。

1.1.4 氧化还原法 先对石墨片进行氧化处理，被氧化的石墨片层与层间有较强的静电荷排斥作用，使其易被剥离成薄片[12]，而氧化的石墨片再次进行还原可得到石墨烯。Shen等[13]将过氧化苯甲酰作为氧化剂不仅控制氧化石墨的氧化官能团，同时可进入石墨片层间使其更易于剥离，还原反应进行地更加彻底。Peng等[14]将石墨薄片、K2FeO4和浓硫酸在室温下放入反应器搅拌1 h，对得到的灰色粘稠液反复离心分离和水洗便获得了氧化石墨烯。

1.2 石墨烯空气污染物净化机理

目前治理环境中的污染物有光催化降解法和吸附净化法[15]。吸附的形式可简单分为两种：物理吸附和化学吸附。其中物理吸附是气体中的分子或离子凭借范德华力吸附到具有较大比表面积材料的孔隙当中，此过程不存在化学反应，而由物质间发生化学反应同时生成化学键的吸附则是化学吸附[16]。据研究表明，物理吸附过程中石墨烯与被吸附分子或聚合物间相互作用较弱，易脱附，限制了石墨烯在催化、净化等多方面领域的发展进步，因此化学吸附法是对石墨烯表面结构和性质进行调节的一种可行方法[17]。此外，化学功能化[18]、原子掺杂[19]等改性手段是提高吸附性能的有效方法。在一定条件下，氧化石墨烯、还原氧化石墨烯及其衍生物等功能化修饰的石墨烯通常表现出较高的吸附性能[20-22]。

氧化石墨烯，即石墨烯的氧化产物，也是石墨烯的衍生物之一，其表面的羟基和环氧官能团及边缘的羧基使其反应活性提高[23]。同时氧化石墨烯受加成反应的影响使碳原子从sp2杂化转变为sp3杂化，使其丢失π电子成为π电子受体，往往可以与有π电子的有机污染物发生π-π电子受供体反应从而将有机污染物吸附到氧化石墨烯的表面[24]。经还原处理的氧化石墨烯即使恢复π共轭结构，但片层上仍存在少量的含氧官能团不能够被完全脱除[25]。石墨烯的大π共轭结构可以与含有苯环的有机污染物发生π-π作用，同时表面所含的不同种类及数量的含氧官能团也会影响对污染物的吸附效果和能力，氢键作用的产生为吸附极性有机污染物提供前提[26]。

石墨烯自身的催化活性很弱是由于其化学惰性，但可以作为催化剂的载体，由于其结构存在空穴、结构形变以及锯齿边缘等缺陷，催化活性位点可通过杂原子掺杂和功能化官能团被赋予[21]。同时石墨烯在电子传导方面的卓越表现，以及表面可修饰性和大比表面积，因此可将石墨烯与光催化材料相结合处理环境污染等方面的问题，提高材料的光催化活性及效率[27]。

1.3 石墨烯空气污染物净化性能分析

石墨烯凭借良好的吸附性能和大的比表面积等特性使其成为一种优异的基体材料，可以制备出选择性功能的纳米渗透膜、功能性涂料、复合粉体、石墨烯及其衍生物类催化剂等，广泛地应用于水处理和气体净化等领域[28]。

1.3.1 石墨烯对甲醛污染物净化性能的影响 随着科技发展进步，许多室内装饰材料或建筑材料的性能有所提高，但也会释放大量的甲醛，甲醛含量超标会诱使人体产生许多种疾病，危害人体健康。

王文明等[29]用涂有石墨烯/TiO2复合催化剂的无纺布壁纸对甲醛的催化降解率可达到86%，极大改善了二氧化钛对甲醛的催化降解性能。Chen等[30]采用一步水浴法合成TiO2/氧化石墨烯复合材料，室温下对于甲醛的去除率是普通TiO2的3.5倍。杨鑫鑫等[31]将ZnO、石墨烯、ZnO/石墨烯催化剂分别进行等离子处理后，对甲醛进行脱除研究，得出ZnO石墨烯与等离子结合效果最佳，对甲醛的脱除率可达96.1%。殷卫军等[32]研究用石墨烯改性前后的活性炭对甲醛的吸附活性的影响，研究表明，活性炭改性后对甲醛的吸附量增加13.60%得益于石墨烯改性的活性炭其孔体积和比表面积都有所增加。李传宝等[33]采用水热法制备的氧化石墨烯(RGO)/MnO2气凝胶，去除甲醛可达62.5%，比相同条件下单纯MnO2气凝胶去除甲醛增加30.0%。Wang等[34]采用冷冻干燥法设计制备了新型氧化石墨烯/TiO2/银气凝胶光催化剂，当氧化石墨烯添加量达到1%时，氧化石墨烯/TiO2/银气凝胶的孔径在7.6～12.1 nm之间，2 h以内的甲醛气体降解率为77.08%。

1.3.2 石墨烯对苯类污染物净化性能的影响 苯系物主要包括苯、甲苯、二甲苯。苯类物质在常温条件下会挥发并形成有毒的苯蒸气，使人体受到损害。

李朝宇等[35]制备GO/SiO2气凝胶，通过对比活性炭、SiO2气凝胶，研究其对苯、甲苯的吸附性能，研究结果表明，气凝胶内掺杂3%的氧化石墨烯，对苯和甲苯都表现出较高的饱和吸附量，是相同实验条件下活性炭吸附量的2.5倍。王洪喜等[36]利用石墨烯对甲苯进行吸附，研究表明，当把实验温度设置为25 ℃，床层高度调整为10 mm，气速200 L/min时，甲苯的吸附量可达100 mg/g。石墨烯吸附甲苯的容量与甲苯初始质量浓度、床层高度、温度成正比。Akay等[37]通过评估对比单层和双层石墨烯中存在点缺陷对苯和甲苯吸附能量学的影响，研究表明，双层石墨烯的加入更能稳定其与基质间的相互作用，使两种吸附体的吸附能普遍增长70 MeV。Mohammad等[38]将石墨烯与碳纳米管进行对苯和甲苯的吸附性能比较研究，结果表明，与碳纳米管相比，石墨烯对苯和甲苯的吸附性能较好，测定值可达126 mg/g和149 mg/g。

1.3.3 石墨烯对有毒气体净化性能的影响 许久以来，空气中存在的有毒气体和微粒(如氮氧化物、SO2、H2S、NH3、CO和挥发性有机化合物等)含量越来越高，使得污染越来越重，因此大量涌现了石墨烯复合材料吸附有毒气体的研究。

有研究发现，以MnF-5/石墨烯作为复合材料，在干燥条件下吸收NH3，当氧化石墨烯含量越高，对NH3的吸附性越强。除NH3之外，其他气体，如H2S、NO2、SO2也可以被石墨烯吸附[39]。Ganji等[40]将Pt掺杂到石墨烯中，经研究计算，此时的石墨烯复合物具有更高的结合能，H2S和Pt石墨烯结合能分别可达6.37，6.73 eV，更加缩短了静电荷转移值和连接距离，H2S分子可稳定地结合在石墨烯中的Pt原子上，从而达到吸附H2S气体的目的。Jia等[41]将Ag/Pt/Au掺杂到石墨烯，对NO/NO2分子的吸附性能进行探索性实验。研究发现，Ag/Pt/Au掺杂石墨烯的最终吸附距离最多分别比初始距离少34.25%，30.30%和38.99%，NO/NO2分子吸附性能可达9.339 1 eV，电荷转移量最多可达0.407 e，因此贵金属掺杂石墨烯可大大增强石墨烯对NO/NO2的吸附性能。Seredych等[42]合成羟基氧化锆/石墨烯复合材料测试在一定条件下对SO2的去除能力，研究得出结论，氢氧化锆与石墨烯上的氧基相互作用形成新的基本位点，当复合材料中氧化石墨烯的含量达到5%和20%时，对SO2的吸附有明显的增强效果，干燥条件下比设计值增长分别约为35%和20%，而潮湿条件下比设计值增长分别约为20%和25%。

1.4 石墨烯空气净化复合材料应用及存在的问题

近几年中国、日本、美国、德国等国家石墨烯制备技术得到了长足的发展与进步。排除科研院所，在我国像青岛瑞利特新材料科技有限公司、宁波墨西科技、南京科孚纳米技术有限公司等多家石墨烯及制品生产企业，围绕石墨烯基础理论，产业化开发等开展了大量的研究工作。围绕石墨烯制备复合材料、气凝胶、负载改性等技术[43]，先后开发出石墨烯与碳纳米管复合的空气净化机、C3N3/GO气凝胶[44]、二氧化钛与石墨烯复合得到的纳米薄膜、复合建筑涂料等用于去除室内甲醛或工业生产中的氮氧化物等污染物的石墨烯制品[45]。

虽然石墨烯技术及其制品得到了快速发展，但总体上仍存在产品造价过高，石墨烯产业化技术不成熟等问题。例如：①石墨烯吸附材料在制备方法、设备、工艺和原料上成本高且无法实现大规模的生产，且原料和化学试剂在制备过程中产生的废气废水易造成环境污染，因此要实现石墨烯产业大规模应用是基于成本低廉，工艺简单，原料污染低甚至无污染的绿色石墨烯制备方法和技术。②石墨烯结构稳定性差，导致与其他分子作用会使其自身结构发生变化，导致吸附位点发生改变，影响对污染物的吸附行为，因此还需要透彻研究石墨烯的调控机制和对各种污染物的吸附净化机理以及贡献率[46]。③虽然通过对石墨烯进行共价功能化，增强石墨烯的反应活性[47]，或者通过分子间π-π相互作用、氢键、静电相互作用、非共价功能化修饰组装石墨烯[48-49]技术可以实现其在水或特定溶剂中的稳定分散，但其产业化技术仍需深化。④石墨烯产业配套技术不成熟，尤其是石墨烯的下游产品开发技术滞后，严重影响石墨烯的产业化应用。⑤政府政策性引导不足，部分地区仍以企业自主开发为主，缺乏产业政策引导。

2 结论

石墨烯由于具有独特的结构性能使其在各个领域得到了广泛的研究与应用，但由于制备费用高、产业化开发技术滞后等问题严重影响了其应用。然而，在其制备过程产生的缺陷和官能团也成为与其他物质进行组合的优势，能够产生良好的协同效应，在π-π键作用、氢键作用以及静电力作用等吸附机制下使石墨烯成为十分有潜力的吸附材料，在去除空气中的有害气体方面取得了广泛的应用和研究。通过对石墨烯表面进行化学修饰改性或复合，可以显著提升其综合性能，同时也提高了去除空气中的各种有害气体污染物的效率，更为新型石墨烯空气净化材料的开发提供了巨大的发展空间。目前，高质量石墨烯制备技术、材料复合技术仍需突破，产业化进程仍需广大科技工作者的不断努力。