耐高温聚合物凝胶堵剂研究进展

刘瑞，于培志

(中国地质大学(北京) 工程技术学院，北京 100083)

由于地层的非均质性、流体流度不同、长期水驱开发以及套管破损等原因，一些油井易出现出水问题[1-2]，严重影响了油井的经济效益与生产寿命。聚合物凝胶作为调剖堵水材料，得到了广泛的应用[3-4]。聚合物凝胶注入压力小，易泵送，能够渗透到深部裂隙封堵水流通道，改变水流方向，进而减弱产水[5-6]。随着油气资源勘探开发逐步向深部发展，面对深井高温环境，传统聚合物凝胶堵剂性能难以满足封堵需求，因此，研究开发耐高温聚合物凝胶体系，对解决高温深井出水问题意义重大。

本文简要分析了传统聚合物凝胶体系在高温下的不足，从聚合物改性、新型交联剂研发、纳米材料等方面介绍了耐高温聚合物凝胶体系的研究与应用进展，并对耐高温聚合物凝胶体系的进一步发展做出了展望。

1 传统聚合物凝胶堵剂的不足

聚合物凝胶体系成胶前具有流动性，呈低粘流体状态；反应过程中，在交联剂的作用下，线性聚合物分子链在多个位置交叉连接，从而形成具有空间网络结构的凝胶体[7-8]；凝胶体表现出部分固体性质，具有一定的粘弹性、强度及承压能力[9]，能够封堵水流通道，达到堵水目的。

传统聚合物凝胶面对深井高温复杂环境，往往难以正常发挥作用，在工程施工过程中容易出现以下问题：①部分体系对成胶条件要求较为严格，高温环境致使体系最终成胶质量变差甚至无法反应成胶；②高温提供了更多的能量，能够加快凝胶体系反应过程，导致成胶时间过短，无法保留足够长的安全施工时间，应用过程中存在体系未到达目的层而提前成胶的风险，造成井筒封堵；③长时间处于高温环境下，凝胶内部分子链容易断裂，空间网络结构易出现坍塌，导致凝胶整体性能的下降，继而失去封堵效果[10-11]。针对上述问题，国内外学者在聚合物改性、研发新型交联剂、添加纳米材料等方面不断进行研究，开发出了一系列耐温性能优越的聚合物凝胶体系，分析上述体系，对耐高温聚合物凝胶堵剂的进一步发展具有良好的指导意义。

2 耐高温聚合物凝胶堵剂研究进展

2.1 聚合物改性

通过接枝、共聚等方法对聚合物进行改性，引入环状结构增加分子链刚度、侧链引入耐温基团等，能够显著提高聚合物凝胶体系的耐温性能。常用的改性耐温单体有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸叔丁酯等。

Chen等[12]使用AMPS与丙烯酰胺共聚，以六亚甲基四胺为交联剂，制备了耐温抗盐聚合物凝胶体系，实验显示该凝胶形成了均匀致密的网络结构，有利于降低脱水收缩，体系在130 ℃下热处理100 d仍能保持高强度，长期热稳定性优异。廖月敏等[13]同样使用AMPS与丙烯酰胺共聚，同时引入了PA纤维作为稳定剂，研发了一种抗盐耐温选择性堵水凝胶体系，室内实验显示：凝胶成胶时间15 h左右，能够保证安全施工，140 ℃下放置120 d脱水率在2%以下，长期稳定性良好，体系中耐温单体与稳定剂的引入加强了凝胶空间结构的致密性，使其具备了更高的耐温性能。面对A42井130 ℃、地层水矿化度22×104mg/L的井下恶劣环境，该凝胶体系成功地降低了含水率，堵水增油效果显著。

胡子乔等[14]在氮气保护条件下，将丙烯酰胺(AM)与AMPS、NVP共聚，得到三元共聚物AM-AMPS-NVP，该三元共聚物与乌洛托品/间苯二酚交联，可形成耐高温体系。因引入了两种耐温单体，体系耐温性能良好，含2.5%AM-AMPS-NVP共聚物的凝胶体系在150 ℃下以7.34 s-1恒定速率剪切，持续3 h后粘度约为13 000 mPa·s，耐温性良好。同时该团队还研发了耐高温主剂CN-1[15]，采取二次交联技术形成凝胶体系，凝胶在180 ℃下老化24 h无明显变化，粘度达30 000 mPa·s，抗温性能优越。但两种凝胶体系均未开展现场试验，实际应用效果有待进一步验证。

Zhu等[16]以丙烯酰胺为主要材料合成了三元共聚物ZP-4，同时研发了带有酚环与羟基的有机交联剂OC-3，三元共聚物中酰胺基团与交联剂中羟基基团交联，可形成三维网络结构凝胶，通过调整各组分浓度，该体系成胶时间在4～12 h范围内可控，凝胶体系在300℉下放置5个月未出现脱水收缩现象，对天然裂隙岩心封堵率达90%以上，表现出优异的长期热稳定性与封堵性能，能够解决高温油藏出水问题。

朱锰飞等[17]通过引入部分水解聚丙烯腈(HPAN)与稳定剂改性超细二氧化硅，使聚丙烯酰胺体系的耐温抗盐性能得到了增强，该凝胶体系在120 ℃下存放90 d无破胶现象，对不同渗透率的填砂均表现出优异的封堵能力，封堵率达92%以上。在胡庆油田堵水作业中，该体系应用10口井见效9口，油井平均含水率下降1.8%，封堵有效期最长达15个月，体系封堵强度和长期热稳定性优异，现场应用效果良好。

对聚合物进行改性可有效提高凝胶体系耐温性能，但此方法在一定程度上受限于聚合物的分子结构，部分聚合物改性过程中反应复杂，条件苛刻，难以实现有效的工业化生产；同时引入的部分耐温单体价格昂贵，难以形成高的经济效益。因此，可结合聚合机理，优化反应条件与反应过程，在提高聚合物凝胶体系耐温性能的同时，力求降低经济成本。

2.2 新型交联剂研发

交联剂通常可分为两类，一是以铬离子、铝离子等金属离子为主的无机交联剂；二是以酚醛树脂等有机物质为主的有机交联剂[18]。有机交联剂与聚合物分子之间多以共价键的形式相连接，凝胶稳定性更好[19]，通常具备更高的耐温性能[20]。 研发新型交联剂，采用有机/无机复合型交联剂等方法可有效提高凝胶体系耐温性能。

Zhang等[21]将乳酸铬与水溶性酚醛树脂复合使用，制备了耐高温聚丙烯酰胺凝胶体系。该体系反应过程分为两个阶段：第一阶段乳酸铬首先与聚丙烯酰胺形成初步的网络结构，由于乳酸铬含量较低，体系呈现出弱交联状态，凝胶强度相对较弱；第二阶段通过 —CH2OH与 —CONH2的缩合反应进一步形成稳固的空间网络结构，形成稳定的凝胶。凝胶在200 ℃下放置30 d无破胶现象，在83X078井应用效果良好。

张明锋等[22]研发合成了一种水溶性低毒交联主剂羟甲基多酚THMBPA，并将其与多乙烯多胺TET复配形成复合交联剂。该复合交联剂与聚丙烯酰胺交联可形成耐温性能良好的凝胶体系，通过调整pH，体系成胶时间在10～120 h可调，长期稳定性实验表明：凝胶体系在90 ℃下放置100 d内无破胶现象，120 ℃下亦可稳定存在90 d；封堵实验表明：凝胶封堵率在90%以上，封堵效果良好，故适用于高温环境堵水作业。

袁永丽等[23]基于氨基基团可与酰胺基团进行转酰胺基缩合反应的机理，以对苯二胺作为交联剂与聚丙烯酰胺反应，研发出了新型堵水凝胶。对苯二胺中含有苯环结构可显著提高凝胶体系的耐温性能，实验证实，该凝胶体系成胶时间在18～24 h之间，120 ℃下连续老化30 d粘度仍保持在16 Pa·s左右，长期热稳定性良好。

交联剂对聚合物凝胶体系增强作用主要可分为两方面：一是通过引入苯环等结构，增强分子链的刚性，从而提高凝胶体系的耐温性能及力学性能；二是提供更多的交联位点，使凝胶体系形成更为致密稳固的空间结构，使体系在高温环境下能够保持稳定。但多数交联剂含有毒性，容易破坏储层，且会造成污染，不利于环境的保护，因此应注重研究开发低毒无毒、环保可降解的新型交联体系。

2.3 添加纳米材料

纳米材料具有粒径尺寸小、表面活性高、比表面积大等特点，近年来在石油工程中应用广泛[24-25]。研究表明，纳米材料可作为刚性材料、改性剂等添加至聚合物凝胶体系中，能够加强凝胶分子链之间的交联程度，稳固凝胶空间网络结构，改善体系韧性、强度以及耐温性能[26]。

何绍群等[27]以纳米硅藻土颗粒作为改性剂和辅助交联剂对传统聚丙烯酰胺凝胶进行了改性，提高了体系的强度和耐温性，实验过程中着重研究了纳米硅藻土加量对凝胶性能的影响，结果显示，仅0.09%加量的纳米硅藻土颗粒即可将聚合物主链降解温度从451.9 ℃升至517 ℃，使凝胶岩心突破压力增加0.41 MPa。分析结果表明：一方面纳米硅藻土颗粒起到隔热的作用，防止凝胶出现高温降解的现象；另一方面纳米硅藻土的高表面活性使聚丙烯酰胺在其表面交联，增强了交联密集程度，从而提高了凝胶的强度和耐温性能。

Pu等[28]研究了纳米蒙脱石对聚丙烯酰胺凝胶的增强作用，一方面蒙脱石同样起到绝缘隔热作用，阻止凝胶的高温降解；另一方面蒙脱石加强了凝胶网络结构的刚性，能够抑制凝胶高温下脱水收缩，增强稳定性。

Prajakta等[29]将不同的活化剂与胶体纳米二氧化硅相结合，制备出了200℉下成胶时间4～6 h，300 ℉下成胶时间1 h的无毒环保凝胶体系。该体系成胶时间可通过调整pH进行控制，200 ℉下，pH 5～7范围内成胶时间<1 h，8～10范围内成胶时间在2～8 h，能够满足实际的施工需求。实验结果表明，该凝胶受二氧化硅粒径大小影响较为明显，实验中采取4～22 nm二氧化硅较为理想，因为小尺寸的纳米二氧化硅能够增加界面原子和表面积，继而增加表面自由能，对凝胶性质造成影响。

Ayman等[30]合成了一种氧化锆/石墨烯纳米复合材料，并将其作为交联剂与低分子量聚丙烯酰胺反应，制备出一种可用于高温堵水的新型凝胶体系。热重分析显示4%(质量分数)聚丙烯酰胺+0.2%(质量分数)氧化锆/石墨烯的凝胶体系主要热分解阶段在127，478，685 ℃，证实了体系热稳定性的增强，扫描电镜结果显示，纳米材料使凝胶体系形成了表面光滑的蜂窝状网络结构，有利于凝胶在高温下锁水，从而提高强度与耐温性能。

大量研究应用证实了纳米材料对聚合物凝胶体系耐温及其他综合性能的增强作用，但纳米材料的粒径大小、表面活性等性质对其增强效果存在明显的影响，有待进一步的深入研究。纳米材料具备独特的性能优势，随着研究的不断深入与生产合成工艺的不断提高，具有广阔的应用前景。

2.4 其他方法

聚合物凝胶在地层中失稳主要以氧化降解为主，体系中氧气的存在更易诱发氧化降解反应[31]，硫脲、亚硫酸钠等均可以除去体系中的氧，从而保护聚合物分子链，可充当高温稳定剂，提高体系热稳定性。康燕等[32]研究了高温条件下硫脲与亚硫酸钠对铬交联体系、乌洛托品/间苯二酚交联体系高温稳定性的影响，结果表明：含有0.4%稳定剂的铬交联体系在106 ℃下，以4.64 s-1的速率连续剪切90 d后，粘度保持在2 000 mPa·s以上，满足施工要求；但稳定剂对乌洛托品/间苯二酚体系无增强作用，反而会降低体系强度。目前针对聚合物凝胶体系高温稳定剂的研究相对较少，可结合高温下凝胶体系失稳降解机理，借鉴压裂液等相关领域高温稳定剂研究经验，开发高效高温稳定剂。

除向凝胶体系中引入耐温单体外，引入部分无机材料同样可以提高体系的耐温性能。杨建清等[33]引入了一种无机硅化物作为交联剂，研发了耐高温有机/无机凝胶体系。反应过程中，硅化物首先水解形成硅酸，硅酸中的硅羟基与有机树脂预聚体中的羟甲基交联可形成刚性冻胶。该冻胶于130 ℃下存放100 d后无脱水破胶现象，长期热稳定性优异，填砂管流动实验表明，该冻胶具备良好的封堵性能与耐冲刷性能，在高温深井具有良好的应用前景。基于同样的原理，Liu等[34]研究了含有硅酸盐的聚丙烯酰胺凝胶体系的微观结构，研究结果显示，加入硅酸盐使凝胶体系形成了更加均匀致密的网络结构，能够更好地保留水分，有利于耐温性能的提高；差示扫描量热法结果显示：当温度达到156 ℃时吸热急剧增加，凝胶出现热解反应，证实了凝胶体系耐温性能的提高。赖南君等[35]研究发现，加入了粉煤灰的聚丙烯酰胺凝胶体系成胶黏度更高，分析认为分子之间的交联密度决定了凝胶成胶黏度，粉煤灰的加入有利于提高体系交联密度，实验表明含有5%粉煤灰的凝胶在110 ℃下老化20 d黏度有所降低，但未出现脱水现象，耐温性能提升明显。无机材料能够加强凝胶的交联密度，使凝胶空间网络结构更加稳固，从而提高体系的耐温性能。硅酸盐、粉煤灰等无机材料在自然界中来源广泛，成本低廉，无毒环保，研究利用价值高，可进一步研究无机材料与聚合物相互作用机理，研发无机/有机耐高温聚合物凝胶体系。

3 总结与展望

为解决传统聚合物凝胶堵剂耐温性能差的问题，近年来做了大量研究，可总结为以下方面：①对聚合物进行共聚改性，向凝胶中引入耐温基团，可提高体系耐温性能，改性反应需继续优化，经济高效的耐温单体有待进一步优选研发；②使用新型交联剂可提高聚合物凝胶分子链刚性，或形成更为稳固的空间结构，从而提高凝胶体系的耐温性能，低毒、无毒交联剂需继续研发；③纳米材料表面活性高，比表面积大，合适粒径的纳米材料可显著提高凝胶体系耐温性能及其他综合性能，应用前景广阔；④稳定剂能够防止凝胶体系在高温中的降解，从而提高高温稳定性，可借鉴相关领域进一步研发凝胶体系高温稳定剂；⑤硅酸盐等无机材料能够加强凝胶的交联密度，使凝胶空间网络结构更加稳固，提高体系的耐温性能。

随着勘探开发向深部发展，耐高温聚合物凝胶堵剂仍需要不断研究开发，应该注意以下几点：①研发高效耐温体系。结合高分子化学理论，从分子结构出发，研发高效耐温的新型多元共聚物，提高对高温地层的封堵效率；②减少环境污染。可以从天然高分子、微生物合成高分子中优选无毒环保材料，研发耐高温无毒害的凝胶体系，降低对储层以及环境的污染破坏，实现绿色可持续发展；③注重经济效益。优化聚合物凝胶体系反应条件，降低反应难度，降低工业化生产成本，优选高效廉价原材料，开发经济高效的聚合物凝胶体系，提高经济效益。