硼氢化钠还原不饱和烃反应研究进展

芦宝华，李久明，2，3，徐 宁，陈晓彤

（1.内蒙古民族大学 化学与材料学院，内蒙古 通辽028043；2.内蒙古自治区高校蓖麻产业工程技术研究中心，内蒙古通辽028043；3.内蒙古自治区天然产物化学及功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028043）

不饱和烃（烯烃及炔烃）还原是有机化学中的一种重要转变.传统上，不饱和烃还原一般采用加氢方法，然而加氢过程采用的高度易燃的外源分子态氢气具有很高的风险.硼氢化钠是一种廉价、安全、稳定且具有较强还原性的氢化物.一般条件下，仅能还原醛、酮、酯等羰基官能团，不能还原不饱和烃.然而，研究发现在某些金属催化剂存在条件下，硼氢化钠可以对不饱和烃进行还原.多年来，科研工作者对于催化硼氢化钠还原不饱和烃的催化剂做了大量研究.催化剂主要包含贵金属和非贵金属催化剂两大类，本文主要从催化剂角度对近年来硼氢化钠还原不饱和烃反应的研究进展进行综述.

1 贵金属催化剂

1976 年，Nazarova 等［1］报道了PdCl2在DMSO 溶液中可以催化NaBH4还原烯烃，还原过程中PdCl2（DMSO）2保持均匀性.与此相反，在其他溶剂中PdCl2被还原为零价金属Pd，加入PVP可以对生成的零价Pd起稳定作用［2］.研究发现，在PVP存在下，PdCl2-NaBH4在二甲基乙酰胺溶液中可以还原烯烃.

Soom等［3］以Pd/C为催化剂，将硼氢化钠研磨成细粉然后加入到烯烃和乙酸的混合溶液中，发现在此体系下的N-苄基和O-苄基可以在不被还原的情况下选择性还原烯烃双键，不仅可以还原单个双键，而且烯烃中有多个双键也可以被还原，还原过程中烯烃转化率良好.

N Suzuki等［4］在使用NaBH4-PdCl2还原乙炔时发现乙炔中的C-C三键可以被选择性地还原为双键，这是使用NaBH4还原乙炔的首例报道.深入研究表明［5-7］，将NaBH4-PdCl2加入PEG-CH2Cl2中可以有效地将内炔三键还原为顺式烯烃双键，不仅催化效果好，而且顺式烯烃选择性高.

Slack 等［8］将Pd（OAc）2/表面活性剂TPGS-750-M（含MPEG-750）/ NaBH4/水体系用于炔烃还原，此体系可以在室温条件下以较高的产率把炔烃还原为Z构型烯烃.在同样条件下，含有官能团的炔烃还原生成Z构型烯烃的产率明显下降，但可以向体系中添加LiCl使Z构型烯烃产率恢复.

Tran等［9］报道了在Pd/C存在下，硼氢化钠和乙酸可以将烯烃和炔烃在室温下迅速还原为相应的烷烃.反应通常在15 min内转化为98%或更多的烷烃产物.确定的最佳溶剂是异丙醇.还原反应在其他溶剂中也可以发生，如四氢呋喃、氯仿、甲苯等有机溶剂，甚至在水中也可以发生反应.随后该体系拓展到了α，β-不饱和羰基化合物，此体系下溶剂的极性对于产物的选择性影响较大，不饱和烯烃双键在非极性溶剂中发生1，4-共轭还原；羰基的1，2-还原在随溶剂的极性增加而逐渐增大［10］.

Shul"pin等［11］发现铑配合物催化剂RhCl（CO）（PPh3）3及HRh（PPh3）4，均可以与NaBH4在苯∶乙醇（1∶1）混合溶剂中催化还原二苯乙炔.以RhCl（CO）（PPh3）3作为催化剂，催化还原二苯乙炔可形成反式∶顺式（5∶1）的二苯乙烯的混合物.作者认为该反应机理是RhCl（CO）（PPh3）3与NaBH4反应生成氢化铑，再与炔烃三键加成形成Rh（I）σ-乙烯基络合物［12］，在氢化物离子的作用下转化为Rh（III）乙烯基络合物，然后分解生成反式二苯乙烯和Rh（I）氢化物配合物（图1）.

图1 铑配合物催化二苯乙炔反应机理Fig. 1 The reaction mechanism of diphenylacetylene catalyzed by Rhodium complex

Sharma等［13］发现RuCl3×H2O和NaBH4在THF/H2O或CH3CN/H2O中可以选择性地还原单取代和二取代烯烃，三取代烯烃在该体系中基本不会被还原.在同样无水的THF或CH3CN中虽然也可还原烯烃，但相比水存在条件下反应所需时间更长.

Babler 等［14］研究发现RuCl3-NaBH4在0 ℃下N，N-二甲基乙酰胺（DMA）的水溶液中可以选择性地还原结构多样的二烯和不对称三烯.随后的深入研究发现［15］，还原过程中的化学选择性可以通过选择不同的液体酰胺溶液进行调控.

Adair等［16］报道了使用Ru（PPh3）4H2-NaBH4可以在含有少量水的甲苯中催化还原烯烃及炔烃，但反应要在100 ℃下进行，而且一些底物的反应时间较长.

Ranu等［17］报道了InCl3/ NaBH4/乙腈体系可以选择性地催化还原α，α-二氰基烯烃、α，β-不饱和腈、不饱和腈酯、氰基磷酸酯及二羧酸酯等共轭烯烃中的碳碳双键.他们推断NaBH4和InCl3通过自由基过程原位产生的Cl2InH是催化反应的活性中间体.

2 非贵金属催化剂

S K Chung［18］在1979 年发现在乙醇中使用CoCl2·6H2O 或CoCl2可以催化NaBH4还原单取代及二取代烯烃.研究表明该反应是通过水化作用进行的，反应用3 N HCl溶液后处理转化率为40%～50%.

Steinberger 等［19］发现在（Ph3）P3CoCl，NaBH4体系中可以选择性地还原二苯乙炔为顺式和反式二苯乙烯，该体系中顺式二苯乙烯的选择性要高于反式.

Ficker等［20-21］研究发现，在甲醇体系中，采用Cu-Co双金属催化剂，NaBH4可以在室温条件下还原烯烃、炔烃及α，β不饱和酯.Cu-Co的比例对于催化活性具有重要影响，91%Cu和9%Co比例时催化效果最佳.

Rao等［22］利用雷尼镍和硼氢化钠在50～60 ℃水中还原不饱和羧酸，转化率良好（＞75%）.相比使用弱酸性或中性条件，弱碱性条件会抑制硼氢化钠因副反应消耗，从而使反应更充分.在该体系中，雷尼镍反复使用10次催化活性基本保持不变.

Barrios等［23］将［（P-P）Ni（η2-C，C-炔烃）］（P-P=螯合双膦腈配体）配合物催化NaBH4半还原炔烃.研究表明，在甲醇/THF中硼氢化钠用量对二苯乙炔还原产物的顺反结构具有重要影响：当硼氢化钠用量在1当量到1.7当量之间时，顺式烯烃占主导地位；当硼氢化钠用量达到2当量时，反式烯烃达到了96%，顺式烯烃仅占4%.

Wen X等［24］报道了一种包括原位生成的无配体纳米Ni、甲醇和硼氢化钠的高效催化炔烃半还原体系.该体系对内炔烃具有令人满意的顺式选择性.在以催化还原二苯乙炔为模板的反应中，室温条件下TOF高达2 940 h-1，远高于大多数贵金属催化剂的例子.

Yakabe等［25］研究发现在向含有湿氧化铝的正己烷中加入易溶于水的无机盐，使用NaBH4可以对脂肪族及芳香族烯烃进行还原.以苯乙烯为底物进行研究，发现NiCl2·6H2O是该体系的最佳催化剂，载体以含19wt%水的氧化铝最佳.

Li K 等［26］报道了NiCl2·6H2O、NaBH4、乙醇/PEG-400体系中一锅法催化还原烯烃.该体系催化还原不同取代的烯烃具有普适性：直链烯烃比环烯烃还原所需时间短，取代基数目越多、结构越复杂的烯烃还原为烷烃所需的时间越长（15～300 min）.

Rahman等［27］报道了硅镍和硼氢化钠原位生成的硼化镍催化剂可以在5 min还原烯烃，该体系反应条件温和，选择性和转化率优良，该体系不仅可以催化烯烃，芳香族化合物、取代醛、酮、烷基芳香族化合物、苯酚、芳香族胺等在此体系都可被还原，而且可用于大规模反应.

1991年，Kano等［28］报道了铁卟啉配合物-NaBH4在乙醇中可以将苯乙烯还原为乙苯.机理研究表明苯乙烯与FeIII（Xtpp）形成关键的σ-烷基铁（III）配合物是催化反应的活性中间体.随后研究发现（TPP）FeIIICl-NaBH4、（ClTPP）FeIIICl（ClTPP：5，10，15，20-四（对氯苯基）-卟啉铁（III）氯化物）-NaBH4对烯烃和炔烃同样具有催化还原作用［29］.MacNair等［30］对铁配合物和硼氢化钠催化还原烯烃做了深入研究.以催化还原4-苯基-1-丁烯为模板反应，发现以Fe（OTf）3为催化剂且用乙醇做溶剂时最佳.值得注意的是，该体系只可以催化还原端烯，其他非端烯及炔烃基本不能被还原或很少量被还原（＜5%）.

Carter 等［31］使用三氟化铁（II）、N-2-吡咯烷酮和三乙基硼氢化钠可以还原单取代、反式二取代烯烃，转化率保持在91%～100%；还可以将炔烃完全还原为烷烃，转化率最高达到84%；对于三取代烯烃也可以以60%～86%的转化率还原.

3 总结

综上，硼氢化钠还原不饱和烃是一种温和、高效、安全易行的方法，是传统加氢方式的一种可行性替代途径.目前，催化硼氢化钠还原不饱和烃的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类，但是均存在催化剂流失、难以分离回收等问题.根据体系特征，设计高效、高选择性、可以大规模应用到工业生产中的催化剂，将成为硼氢化钠还原不饱和烃反应的研究重点.