食用植物油中溶剂残留量的测定不确定度评定

胡 洁 周文华 杨 逸

（中粮东海粮油工业（张家港）有限公司，江苏 张家港 215634）

引言

目前我国植物油中的溶剂残留主要是由于浸出法制取植物油脂的生产加工过程中溶剂萃取不彻底导致。长期食用溶剂残留超标的植物油，会对人体造成一定的伤害，它与人民群众的安全保障息息相关，因此，对食用植物油中溶剂残留量准确测定就显得尤为重要。本文以毛豆油作为样本，依据GB 5009.262-2016 进行试验，并参考JJF1059.1-2012《测量不确定度的评定与表示》对测量过程中的每个不确定度分量进行合理的评定。

1.试验部分

1.1 检测流程

检测流程如图1 所示。

图1 气相色谱法检测食用植物油中溶剂残留的实验过程

1.2 数学模型

根据GB 5009.262-2016 采用内标法定量，将配制好的标准溶液上机分析后，以标准溶液与内标物的浓度比Xi 作为横坐标，标准溶液总峰面积与内标物的峰面积比作为纵坐标绘制标准曲线Y，将制备好的样品上机分析后，测得其峰面积，根据相应标准曲线，计算出试样中的溶剂残留的含量X。中溶剂残留的计算公式为：

式中，X 为试样中溶剂残留的含量,单位为毫克每千克(mg/kg);ρ 由标准曲线得到的试样中溶剂残留的含量,单位为毫克每千克(mg/kg)

2.测量不确定度评定

2.1 不确定度的来源

根据数学模型可知，不确定度的来源有：标准溶液引入的不确定度、样品称量的不确定度、移液器引入的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度、样品重复性产生的不确定度。

2.2 不确定度的评定

2.2.1 标准溶液引入的不确定度Urel（c）

六号溶剂标准溶液浓度为10 mg/ml，购自国家粮食局科学研究院。所购六号溶剂标准溶液证书显示定值结果为10 mg/ml，标准偏差为0.5mg/ml，测定次数10 次。计算可知相对标准偏差S(C)为：

S(C)=0.5/10.0=0.05

由于重复测定10 次，因此六号溶剂标准溶液引入的不确定度U（c）为

此6 号溶剂标准溶液定值相对标准不确定度为

Urel（c）= Urel1（c）/c=0.015811/10.0=0.0015811

2.2.2 样品称量的不确定度Urel(m)

2.2.2.1 试样称取量为5.00g,分别为标样配制和样品称量。查称量使用电子天平31-FM01-08 检定证书817027754-014，其最大允许偏差±0.01g，置信水平P=99%，按正态分布考虑，包含因子k=3，属于B 类不确定度。

则标准不确定度U(m1)=0.00333，

相对标准不确定度Urel(m)=0.0000332；

2.2.2.2 校准: 由电子天平仪器检定证书得到仪器的扩展不确定度:U=8mg，包含因子K=2 则仪器校准相对标准不确定度为 U(m2)=0.008/2=0.004

2.2.3 移液器和玻璃仪器引入的不确定度Urel（m2）

量具 使用体积ul 最大允差ul标准不确定度 相对标准不确定度（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U1=0.014ul×10-3（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U2=0.014ul×10-3（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U3=0.014ul×10-3（20-200）ul移液器 25 ±1 0.002768 U4=0.3ul×10-3（20-200）ul移液器 50 ±1 0.002768 U5=0.3ul×10-3 20-200）ul 移液器 100 ±1 0.002768 U6=0.3ul×10-3 1ml 移液器 1ml ±0.008 ml 0.004524 U7=0.004ml×10-3 10ml 单标线容量瓶A 级 10 ±0.02 0.001156 U8=0.004ml

则由移液器和玻璃仪器引入不确定度

Urel(m2)= (U12+ U22+ U32+ U42+ U52+ U62+ U72 U82）*1/2=0.1708

2.2.4 标准曲线拟合引入的不确定度Urel(Cn)

用测量一系列6 号溶剂标准溶液浓度与内标浓度比AmtR,从仪器上读到六号溶剂与内标物峰面积比AreaR，数据如下表所示：

六号溶剂标准品浓度分别为0mg/kg、10mg/kg 、20mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg，内标的浓度为68 mg/kg，因此，六号溶剂标准品与内标浓度比为0、0.147、0.294、0.735、1.47、2.94。

六号溶剂浓度1 2 3外标 内标 比值 外标 内标 比值 外标 内标 比值0 mg/kg 0 50.73 0 0 51.35 0 0 20.29 0 10 mg/kg 17.22 49.24 0.350 18.26 53.26 0.344 17.53 52.21 0.336 20 mg/kg 34.80 53.41 0.652 34.43 53.26 0.646 33.44 51.97 0.643 50 mg/kg 84.60 51.93 1.63 88.26 55.92 1.58 87.30 53.99 1.62 100 mg/kg 162.06 52.16 3.11 168.80 54.59 3.09 155.12 51.54 3.01 200 mg/kg 320.12 51.68 6.19 332.92 54.15 6.15 319.35 51.83 6.16序号浓度比 Ai Ai2 (Ci-C )Ci C- 2 A i ＾Ai-Ai ＾(Ai-Ai ＾)2( )1 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 2 0.147 0.350 0.1225 -0.59 0.35 0.34 0.01 0.0001 0.344 0.1184 -0.59 0.35 0.34 0.004 0.000016 0.336 0.1129 -0.59 0.35 0.34 -0.01 0.0001 0.652 0.4251 -0.28 0.08 0.64 0.012 0.000144 0.646 0.4174 -0.28 0.08 0.64 0.006 0.000036 0.643 0.4135 -0.28 0.08 0.64 0.003 0.000009 3 0.294 1.63 2.6569 0.70 0.49 1.57 0.06 0.00036 1.58 2.4964 0.70 0.49 1.57 0.01 0.00001 1.62 2.6244 0.70 0.49 1.57 0.05 0.0025 4 0.735

注：Ci 为标准品浓度与内标浓度比；Ai 为单次测量的标准品峰面积与内标峰值比；为标准品系列浓度与内标比的平均值；为根据回归曲线计算出的峰面积比值。

外标浓度(mg/kg)0 10 20 50 100 200内标外标浓度比Xi 0 0.147 0.294 0.735 1.47 2.94内标外标峰面积比Yi 0 0.350 0.652 1.63 3.11 6.19 0 0.344 0.646 1.58 3.09 6.15 0 0.336 0.643 1.62 3.01 6.16∑yi 0 1.03 1.95 4.83 9.21 18.51 yi 0 0.35 0.65 1.61 3.07 6.17

直线回归方程式为：Y=2.0903507*X+0.0247573

R=0.99992

对试样进行8 次测定，重复实验结果如下表所示：

由线性回归方程求得试样的平均浓度为X= 74.2 mg/kg，则由最小二乘法拟合标准工作曲线引入的标准不确定度为：

（1）线性方程引入的不确定度为：

下式中SR 为回归曲线的标准偏差（即y 残差的标准偏差）

式中:

Ai ————--为单次测量的标准品峰面积与内标峰面积比；

n ——---标准系列测定次数。

2.2.5 样品重复性的不确定度Urel(Rec)

2.2.5.1 同一样品测试8 次，测定覆盖本方法全过程

重复号 1 2 3 4 5 6 7 8 平均值测定结果（xi）mg/kg 74.6 74.9 74.8 73.8 73.9 73.2 74.8 73.8 74.2

按A 类不确定度评定，8 次测量结果的标准偏差为：

取置信水平 p= 95%，取因子k=2,

相对扩展不确定度为：0.140*2=0.484

4.测量结果

食用植物油中溶剂残留量检测结果为（74.2±0.5）mg/kg，k=2。

结语

通过不确定度分量的评定的数据来看，移液器和玻璃仪器引入的不确定度和标准曲线拟合引入的不确定度最大，因此在日常检测过程中应对其引起重视，注重移液器具的规范使用，加强操作技能，以提高检测数据的准确性。