白芍中18 种元素的ICP-MS 测定研究

梁 玉

(桂林市产品质量检验所，广西 桂林 541004)

白芍为毛茛科植物芍药Paeoniatactilora Pall.的干燥根，具有养血调经，敛阴止汗，柔肝止痛，平抑肝阳之功效。目前对白芍中微量元素的研究不多 ，而现代医学研究表明，中药中微量元素也是决定中药性味或药效的物质基础和关键成分。同时，重金属及有害元素也是影响中药质量安全的一个重要方面。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)具有分析速度快、线性范围宽、可多元素同时测定、检出限低等优点，已被广泛地应用于中药中无机元素的分析检测。本文以微波消解处理样品，通过选择合适的分析谱线和观测方式，使用内标校正基体干扰、采用KED 模式（碰撞反应池技术）消除复杂多原子离子质谱干扰等方式，建立了ICP-MS 测定白芍中Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Ba、Hg 和Pb 等18种元素的方法，实验方法简便、快捷、准确，可用于植物性中药中多元素的同时测定，实验结果可为白芍的质量控制和继续开发利用提供技术参考。

1.材料与方法

1.1 仪器与试剂

AB304-S 电子分析天平（瑞士METTLER TOLEDO 公司）；MARS6 微波消解仪（美国CEM 公司），配恒温加热板；Milli-Q 超纯水机(美国Millipore 公司)； iCAP Q 电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher 公司）。

硝酸（Trace Metal Grade，美国Fisher Chemical 公司，批号：20151209）；30%过氧化氢（优级纯，国药集团化学试剂有限公司，批号：20160613）；质谱调谐液（Li、Co、In、Ce、U， 美 国Thermo Fisher 公 司）； Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Ba、Hg 和Pb 均为GSB04 系列单元素标准溶液（1000 μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；Sc、Ge、In、Bi 均为GSB04 系列单元素标准溶液（1000 μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 方法

1.2.1 仪器工作条件

使用质谱调谐液对ICP-MS 进行调谐，优化仪器的工作参数，使仪器灵敏度（Li、Co、In、U 的强度）、氧化物（CeO+/Ce+）、双电荷(137Ba++/137Ba+)、分辨率等各项指标达到最佳，仪器工作条件为：射频功率1550 W，采样深度6.5 mm，等离子体气流量16.0 L/min，辅助气流量1.0 L/min，雾化气流量1.0 L/min，He 气流量(KED 模式)4.0 ml/min，样品提升速率1.0 ml /min，积分时间0.100 s，样品测定次数3 次。

1.2.2 标准工作溶液和内标溶液的配制

用2% HNO3逐 级 稀 释Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Ba 和Pb 标 准溶液至0 ng/ml、1.0 ng/ml、5.0 ng/ml、10.0 ng/ml、50.0 ng/ml、100.0 ng/ml、300.0 ng/ml，稀释Hg 标准溶液至0 ng/ml、0.2 ng/ml、0.5 ng/ml、1.0 ng/ml、2.0 ng/ml、5.0 ng/ml，稀释Sc、Ge、In、Bi 内标溶液至10 ng/ml。

由于Hg 元素具有强吸附性，ICP-MS 测定时会产生记忆效应。因此，本实验中在Hg 的标准溶液和样品溶液中加入200 μg/L 的Au 溶液以消除Hg 的记忆效应。

1.2.3 样品

灌木枝叶国家标准物质（GBW 07602，地球物理地球化学勘察研究所）。三个白芍样品购自桂林市药店，产地分别为四川、安徽和浙江，于60 ℃干燥2 h，粉碎成粉末，备用。

1.2.4 样品处理

准确称量粉碎后的白芍样品0.5 g 于消解罐中，加入8 mL HNO3和2 ml 30%H2O2，放置过夜进行预消解，放入微波消解仪中，按表1 程序进行消解。冷却后取出，恒温加热板上120 ℃赶酸至液体剩余约1 ml，将试样溶液转移至50 ml 塑料容量瓶中，用水定容，混匀。同法制备试剂空白溶液。

表1 微波消解程序

2.结果

2.1 ICP-MS 干扰及校正

ICP-MS 在测量时会产生基体效应，其原因是样品基体和纯标准溶液在黏度、电离平衡、传输效率等方面存在的差异造成的待测元素检测信号的抑制或增强。通过加入内标元素可有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应具有明显的补偿作用。内标元素应在样品中含量极低，且电离能与待测元素接近，本实验选择10 ng/ml 的Sc、Ge、In、Bi 混合内标溶液，三通管在线加入进行校正。

质谱干扰来源于等离子体中产生的分子（或多原子）以及相同质量数的其他原子与目标元素的质荷比相同而发生的质谱重叠，主要有同质异位素干扰、多原子离子干扰、双电荷离子干扰。白芍消解溶液中主要含有K、Ca、Na、Mg、P、S、Cl 等元素，而来源于等离子体和消解用酸的元素为Ar、H、O、N 等，18 种ICP-MS 待测元素潜在的主要质谱干扰见表3。由表3 可知，18 种待测元素主要的质谱干扰大都是多原子离子，本实验采用He 气碰撞KED模消除这些干扰。KED 模式的原理基于干扰离子比分析物离子有更大的截面积而实现二者的分离，这个分离过程叫做动能歧视效应（KED）。

表2 质谱干扰严重的4中元素

2.2 标准曲线及检出限

在ICP-MS 工作条件下测定标准工作溶液系列，得各元素标准曲线方程及线性相关系数。平行测定样品空白溶液20 次，按IUPAC 的方法计算检出限（3δ/b），得到各待测元素的检出限。结果见表4。表4 表明，方法的线性关系良好，各线性相关系数大于0.999， ICP-MS 检出限在0.002 μg/L ～0.098 μg/L 之间。

表3 各元素的相关系数和检出限

2.3 样品分析

采用本方法测定灌木枝叶国家标准物质（GBW 07602），得到其测定结果。在灌木枝叶国家标准物质中加入一定量的混合标准溶液进行微波消解，在仪器工作条件下测定，得到本方法的加标回收率。将加标灌木枝叶国家标准物质平行测定6 次，得到方法的精密度。结果见表4。灌木枝叶国家标准物质测定结果与标准参考值基本相符，回收率在85.9%～112.7%之间，相对标准偏差在1.2%～9.1%之间，说明本方法的准确度和精密度良好，可满足白芍中多种元素测定的要求。白芍测定结果表明白芍中含有丰富的微量元素，含量在10 mg/kg 以上的有Ti、Mn、Fe、Zn、Sr 等5 种元素。有害元素Pb、Cd、As、Hg、Cr 的含量都不高，除Cr 的含量最高达到1.10 mg/kg 外，其余四种有害元素的含量均低于0.2 mg/kg。本实验中三个不同产地白芍样品如Na、K、Ca 等元素的测定结果之间有较大差别，与徐润生、施燕支 和刘海萍等人的结果亦不尽相同。大量研究表明不同产地的中药材之间的元素含量差异较大，因此本实验测定的三个白芍样品之间的差异及与徐润生等人测定结果的差异可能与产地有关。

表4 标准物质和样品分析结果(mg/kg)

3.结论

白芍样品经HNO3-H2O2微波消解后，以ICP-MS 测定 了Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Ba、Hg 和Pb 等18 种元素，将本方法用于灌木枝叶国家标准物质的测定，结果与标准值基本一致。本方法操作简单，分析速度快，灵敏度高，准确性好，适用于植物类中药中多元素的同时测定。测定结果表明，白芍中含有丰富的微量元素，含量在10 mg/kg 以上的元素就有5 种，而有害元素Pb、Cd、As、Hg、Cr 的含量都不高，实验结果可为阐明白芍的药理、药效和毒理提供科学依据。