硫元素掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备及其性能研究

郭 峰，侯文秀，王 超，施伟龙

(1. 江苏科技大学 能源与动力工程学院，镇江 212100) (2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212100)

能源短缺和环境污染已成为我国在可持续发展过程中所面临的两大难题.半导体光催化技术是利用太阳能，将许多在苛刻条件下发生的化学反应转化为在温和条件进行的一种先进绿色技术.由于其具有反应速率快、无二次污染、操作简便等优势，因此，光催化技术被认为是缓解环境污染和能源危机的一种有效途径[1].近些年来，作为一种非金属有机聚合物，类石墨相氮化碳(g-C3N4，CN)以其相对适中的带隙(约2.7 eV)，稳定的化学性质、无毒以及独特的电子结构等优势，受到学者们的普遍关注，并广泛应用于光催化领域，如光解水制氢和光催化降解水中有机污染物等.然而，对于纯相CN来说，可见光吸收范围较窄以及光生电子-空穴对的复合速率高等问题导致纯相CN的光催化活性较低，阻碍了其在光催化领域的进一步发展.为了提高CN的光催化性能，研究者们利用各种方法对其进行改性，主要包括阴/阳离子掺杂[2-3]、表面贵金属沉积[4-5]、半导体的表面敏化[6]以及与半导体复合形成异质结复合材料[7-9]等.在上述方法中，掺杂是一种常用且行之有效的改善CN光催化活性的方法.经研究发现，元素掺杂可使CN缩小其能带宽度，增大吸光范围，进而提高其光催化活性.基于此，文中采用热聚合法，以三聚氰胺和过硫酸铵为原料，通过一步法制备出不同含量的硫掺杂的氮化碳(CNS).并利用多种表征手段对该复合材料的形貌、结构等进行分析；以四环素(TC)作为目标降解物，对不同含量的硫掺杂的氮化碳的光催化性能进行分析.

1 实验

1.1 催化剂的制备

(1) 纯相CN的合成

取10 g三聚氰胺在马弗炉中煅烧至550 ℃，保温时间为2 h，速率为5 ℃/min，待冷却到室温后研磨获得纯相CN.

(2) CNS的合成

热聚合法：用一定量的三聚氰胺和不同量的过硫酸铵均匀混合并彻底研磨.随后将粉末放入坩埚里并加盖，随后将坩埚置于马弗炉中，以加热速率为5 ℃/min升温至550 ℃，并在此温度下保温2 h.待炉子冷却至室温后，将样品收集，研磨并用去离子水反复洗涤，然后在60 ℃下干燥10 h.所得样品即为硫掺杂氮化碳(CNS).由于三聚氰胺与过硫酸铵的质量比为1 ∶0.1，1 ∶0.3，1 ∶0.5，1 ∶1和1 ∶2，因此将样品分别标记为CNS-0.1，CNS-0.3，CNS-0.5，CNS-1.0和CNS-2.0.

1.2 光催化性能测试

所合成材料的光催化性能利用GHX-2型光催化仪做TC降解实验来进行分析比较.具体操作如下：0.05 g的光催化剂加入到TC水溶液中(100 mL，10 mg/L).300 W氙灯作为可见光光源，用滤光片过滤紫外光(λ < 420 nm).可见光照射之前，溶液需在暗处搅拌30 min，以确保光催化剂与TC吸附脱附平衡.辐照过程中，每隔一段时间取出3 mL悬浮液，然后经收集和离心后，用Lambda 750紫外光谱仪进行分析TC浓度并记录其吸光强度.通过下式计算TC的降解率.

降解率(%)=(1-C/C0)×100%

(1)

式中：C0为暗吸附之后体系达到平衡的吸光度，C为定时取样所测定TC的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1为纯相CN和不同掺杂质量比的CNS混合均匀后的X射线衍射(XRD)图谱.从图中可以看出纯相CN样品的两个特征峰，分别位于13.1°和27.5°处.其中，较弱的衍射峰在2θ=13.1°左右，对应(100)晶面，是melon类物质的特征峰；另一个较强衍射峰在2θ=27.5°左右，对应(002)晶面，是共轭芳香族的层间堆积类，这说明所合成的材料具有类石墨层状结构[10].相比于纯相CN，随着S元素的掺杂量不断增加，CNS在13.1°和27.5°的衍射峰强度均逐渐减弱，这可归因于S元素的掺杂导致CN聚合不完全，同时也说明S元素的引入抑制了晶体的生长，降低了CN的晶格完整性.但从图中可以看出，CNS的峰形与峰位未有明显变化，这表明掺杂后CN的基本晶型并没有改变，仅改变了CN的结构片段，仍保留了CN的光催化活性[11].

图1 不同过硫酸铵掺杂比样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CN,CNS-0.1,CNS-0.3,CNS-0.5,CNS-1.0 and CNS-2.0

2.2 FT-IR分析

图2为CN和CNS-2.0的傅里叶红外光谱(FT-IR)，从图中可以看出，CN和CNS-2.0这两种光催化剂在810 cm-1处、1 200～1 700 cm-1之间以及3 200 cm-1处均含有3个强的吸收带.其中，在810 cm-1处的峰为三嗪环状化合物的弯曲振动模式，这说明三嗪为CN的基本合成单元.在1 200～1 700 cm-1之间的吸收峰主要是由于C-N芳环的伸缩振动所致[12].在波数3 200 cm-1处的宽峰为N-H基团的伸缩振动峰.此外，可以观察到经过S元素掺杂后，在2 180 cm-1位置处具有明显的振动峰，这是由于S原子掺杂后，使得CN表面形成N缺陷，进而导致氰基的产生[13].

图2 纯相g-C3N4和CNS-2.0的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of CN and CNS-2.0

2.3 SEM分析

通过扫描电镜(SEM)观察纯相CN和CNS-2.0光催化剂的形貌(图3).

图3依次为纯相CN(图3(a))、放大的局部纯相CN(图3(b))、CNS-2.0(图3(c))和放大的局部纯相CNS-2.0(图3(d))的SEM照片.从图中可以看出，经过高温煅烧后，纯相CN具有明显的团聚现象，且从侧面观察可看出，CN是其由许多片状结构相互堆叠而成的块状形貌，具有典型的叠层状结构(图3(a)和(b)).如图3(c)和(d)，S元素的引入使块状CN的表面结构变得松散，其结构主要是由许多纳米薄片组成，且其尺寸要明显比纯相CN小.这种结构更有利于对污染物的吸附，从而提高其光催化性能.图3(e)为CNS-2.0的元素能谱图，在测试过程中仅探测到C、N、O及S元素信号，因此可以说明所合成的光催化剂为CNS.

2.4 XPS分析

图4为所制备的CNS-2.0催化剂的XPS全谱图及C 1s、N 1s和S 2p的高分辨图谱.

图4 XPS图谱Fig.4 XPS survey spectrum

从图4(a)中可以看出，该样品中主要包含元素为C、N、S及表面吸附水分子或局部氧化所存在的少量O 4种元素，说明所制备的样品为CNS.图4(b)为C 1s的高分辨图谱，图中显示C 1s谱线可拟合4个特征峰，分别位于288.7、288.0、285.5和284.6 eV，其中288.7 eV的峰归属于CN的六元环结构中sp2杂化的碳 (C-O)[14]，288.0 eV的峰归属于sp2杂化的碳(N-C=N)，285.5 eV的峰归属于g-C3N4表面缺陷的sp3配位碳键[15]，284.6 eV的峰归属于样品表面的杂质碳(C-C/C=C).图4(c)为N 1s高分辨谱图可分为4个峰，峰的位置分别位于404.2 eV、401.1 eV、399.5 eV以及398.5 eV 4个特征峰，其中404.2 eV处的峰是源于π激发机制[16]，后3个特征峰分别归属于三嗪环中的C-N=C中的N原子sp2杂化、(N-(C)3)中N原子的sp3杂化以及C-N-C基团的存在[17].图4(d)为S 2p谱图，由于S的少量引入，导致特征峰不明显，但仍然能够辨别出2个特征峰(163.8 eV和168.1 eV)，分别归属于掺硫的CN材料中以晶格氮取代硫形成的C-S键以及在CNS-2.0光催化剂中所存在的SO32-或SO42-[18].

2.5 UV-vis分析

图5为CN和CNS-2.0光催化剂的紫外-可见漫反射(UV-vis)吸收光谱图.如图所示，与纯相CN相比，CNS-2.0光催化剂在可见光范围内的光吸收强度明显增强，且其吸收边带发生明显红移，这说明S元素的掺杂确实可提高CN对可见光的利用率，有利于CN光催化性能的提升[19].根据Kubelka-Munk方程，CN和CNS-2.0光催化剂的带隙能分别为2.78和2.29 eV.

图5 CN和CNS-2.0的UV-vis吸收光谱图和带隙图Fig.5 UV-vis absorption spectra andband gaps of CN and CNS-2.0

2.6 光催化性能研究

利用可见光降解水溶液中的TC来评价合成样品的光催化活性.将合成的光催化剂样品，分别加入含有10 mg/L的TC溶液中，在黑暗条件下搅拌30 min，以保证催化剂达到吸附平衡.图6为所合成样品的可见光催化降解TC的时间浓度曲线根据图结果分析，在无光催化剂，仅光照条件下，TC基本未发生降解，说明TC在光照条件下很稳定.加入光催化剂后，在120 min的可见光照射下，纯相CN仅降解了40%，当调控前驱体中过硫酸铵的质量比后，CNS-0.1、CNS-0.3、CNS-0.5、CNS-1.0、CNS-2.0催化剂对TC的光催化降解率分别为：48%、50%、70%、75%以及80%.这表明随着S元素的掺杂量不断增加，CNS的降解率得到了显著地提升，其中CNS-2.0的降解率最高，即在120 min时，其降解率可高达到80%.

图6 所合成样品的可见光催化降解TC的时间-浓度曲线Fig.6 Photocatalytic degradation of TC over aspreparedsamples under visible liqht irradiation

对所合成材料的光催化反应进行动力学模拟，根据图7显示说明：所合成样品的光催化反应均符合一阶反应动力学方程.相应的一级反应速率常数k，其拟合公式为ln(C0/C)=kt其中C0与C分别为初始和光照后t时刻TC溶液的浓度.图中，合成样品的k值均与辐照时间呈正比关系，合成样品的光催化速率常数均高于纯相CN，且随S元素掺杂质量的增大其光催化速率常数也越高，即CNS-2.0的光催化速率常数最大.根据图7中的线性拟合，得出所合成样品的TC降解速率常数(如图8).结果显示，缩合合成S元素掺杂样品(CNS-X)的降解速率均优于纯相CN，且在前驱体投入过硫酸铵的质量在0.3～0.5之间，速率常数有相对较大的提升.经过对比，CNS-2.0的降解速率常数远高于低掺杂量比的样品，所以在同等条件下，过硫酸铵掺杂比越高，降解速率常数越大，催化性能更为优异，即样品CNS-2.0的光催化效果最佳，约为纯相CN降解速率常数的3倍.

图7 所合成样品光催化降解TC的一阶动力学拟合线性图Fig.7 The first-order-kinetic plots of photocatalytic TCdegradation over as-prepared samples

图8 所合成样品的速率常数柱状图Fig.8 Corresponding rate constants of TC degradationover different photocatalysts

图9为CNS-2.0光催化剂在暗吸附和可见光照射下经过不同反应时间吸收/光催化降解TC的紫外吸收光谱图.如图所示，随着光催化反应时间的延长，TC的特征吸收峰(～ 360 nm)逐渐下降，这说明所合成的CNS-2.0对TC有非常好的光催化降解活性.

图9 CNS-2.0样品在光催化降解TC过程的紫外线吸收光谱图Fig.9 Changes of the characteristic absorption of TCunder different irradiation time by usingCNS-2.0 as a photocatalyst

通过将CNS-2.0样品进行5次循环降解TC实验来判断其是否具有良好的循环稳定性.从图10中可以得出，CNS-2.0连续循环5次之后，其降解效率并没有明显降低，这说明CNS-2.0是一种稳定性良好，可以重复使用的光催化剂.

图10 CNS-2.0样品在可见光下催化降解TC的循环反应柱状图Fig.10 Cycle stability test of CNS-2.0 photocatalyst

图11为CNS-2.0光催化剂循环反应前后的XRD对比图.

图11 CNS-2.0样品与经过5次循环实验后的CNS-2.0样品的XRD图谱Fig.11 XRD patterns of before and after photocatalysisover CNS-2.0 heterojunction photocatalystdegradation of TC

从图中可以看出，样品在反应前后的XRD特征峰没有明显的变化，进一步说明所合成的样品具有良好的稳定性.

2.7 PL分析

为了探究CNS-2.0光催化剂所提高的光催化性能的原因，利用荧光光谱(PL)测试来考察CNS-2.0光催化剂内部光生电子和空穴的分离效率.通常来说，光生载流子复合率越高，半导体材料本身的荧光信号越强[20].图12为纯相CN和CNS-2.0光催化剂在325 nm激发下的PL谱图.如图所示，纯相CN样品在460 nm附近有一个明显的发射峰，而CNS-2.0样品的PL谱形状与CN基本一致，但其峰位置发生了红移[21-22]，说明S元素的掺杂扩大了样品的可见光响应，提高了可见光吸收率，与图5结果一致.同时发现，与纯CN相比，CNS-2.0复合材料在460 nm左右的发射峰强度明显变弱，说明S元素掺杂后的CNS光催化剂的电子-空穴分离效率显著提高，进而有助于提升其光催化活性.

图12 CN和CNS-2.0的PL光谱图Fig.12 PL spectra of CN and CNS-2.0

3 结论

(1) 以三聚氰胺和过硫酸铵为原料，利用简单的一步热聚合法可成功制备CNS光催化剂.随着过硫酸铵引入量的不断增加，CNS在可见光下降解TC的光催化性能不断提高，尤其是CNS-2.0对TC的光催化降解效率最高，在光照120 min后，对TC的降解效率可达80%，降解速率常数约为纯相CN的3倍.

(2) S元素的掺杂抑制了氮化碳晶粒的生长，促使二维CN纳米片的形成，有助于其对有机污染物的吸附；拓宽了CN对可见光的响应范围和强度，进而提高了CN对可见光的利用率；促进了CN的光生电子-空穴对的分离效率，显著提高了其光催化活性.本研究为CN的改性提供了简单、有效的设计思路和方法，具有一定的借鉴意义.

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