不同剂量尿素、硫酸铵处理对土壤Pb、Zn、Cd形态分布的影响

傅成诚++张建

摘要：以土为研究对象，对不同剂量尿素、硫酸铵施入后土壤重金属Pb、Zn、Cd形态分布随时间的变化规律进行研究。结果表明，Pb污染土壤pH值逐渐降低，28 d后达到稳定，土壤pH值由原土样的7.87降至7.15左右；Zn污染土壤pH值先降低后升高，在28 d时降为最低，pH值为7.22；Cd污染土壤pH值逐渐降低，42 d后达到稳定。交换态Pb、Cd所占比例先降后升，而Zn先升后降，且交换态Pb所占比例与土壤pH值呈显著负相关。碳酸盐结合态Pb、Zn、Cd与土壤pH值呈明显正相关，且Cd呈先降后升的趋势。铁锰氧化物结合态Cd与土壤pH值呈显著负相关，而Pb、Zn与土壤pH值无明显关系，其中Zn、Cd均先降后升。有机结合态Pb、Zn、Cd所占比例在35 d内均与土壤pH值呈正相关，35 d后比例骤然增加，且其变化与土壤pH值无显著关系。残渣态Pb、Zn、Cd均先升后降，且与土壤pH值无明显关系。尿素及硫酸铵施入重金属污染土后，短期内约28 d对土壤Pb、Zn、Cd起钝化作用，Pb、Zn、Cd最高钝化量分别为各自总量的11.82%、11.44%、50.00%以上。

关键词：土；尿素；硫酸铵；重金属；形态；pH值

中图分类号： S156文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）06-0263-06

土壤重金属污染会对农作物和农产品产生危害，使其品质下降。为了提高农产品质量和产量，要施用氮肥、磷肥、钾肥，以保证农作物正常生长的营养所需。关于氮磷钾肥施入后土壤重金属形态分布及有效性的研究较多[1-3]。如施用硫酸铵、硝酸铵、尿素能增加土壤中水溶性和交换性的Mn、Zn、Cd的含量，且以硫酸铵的促进作用最大[4]。冬小麦幼苗经Pb、Zn处理后，叶和根的生长明显受到抑制，营养液中的其他重金属离子Cd、Ni、Cr、Cu对其也有不同程度的抑制作用，而施用氮肥能减轻以上重金属离子产生的毒性抑制作用，且随着施氮水平的提高，毒性抑制作用降低[5]。氮肥能促进植物吸收Cd，增加土壤Cd活性，但氮肥种类不同，作用程度不同，硫酸铵使土壤变酸的强度高于硝酸铵，与增强土壤Cd活性顺序一致[6]。氮肥能促进莴苣对Cd的吸收，但对Cd在莴苣体内的分布影响不显著[7]。土壤对重金属的吸附受土壤溶液中阴离子的影响，在重金属污染土壤中施加各种氮肥，必将引入阴离子，阴离子的进入增加了土壤中重金属的溶出率，导致植物吸收作用增强[8]。添加尿素能显著降低土壤水溶态Cu、Cr、Ni的比例，但增加了它们的铁锰氧化物结合态比例[9]。氮肥主要通过硝态氮、铵态氮的根际碱化和酸化效应来改变土壤pH值，进而影响重金属的活性[10]。

重金属在土壤中的溶解度和迁移性受到土壤pH值、Eh、CEC、质地、有机质等的影响，本质是影响土壤中重金属的化学形态，即土壤中重金属的缔合形式，当土壤中施入氮、磷、钾肥时，会使土壤这些性质发生改变，从而使土壤中重金属存在形态发生改变，进而影响元素的迁移性[11]。施入土壤的氮肥形态不同对土壤pH值变化的影响程度不同，对土壤中重金属的溶解度、土壤重金属的吸附量以及重金属形态变化的影响也存在差异。由于不同形态氮肥在土壤中的转化过程不同，因而对土壤酸化程度影响也不同。因此，通过试验探明尿素、硫酸铵施入的条件下，土壤pH值和重金属形态分布随时间的变化特征，研究化肥施入后土壤重金属的各种形态的变化规律，确定氮肥施入土壤后，对土壤重金属形态分布的影响程度，以及最佳施氮水平，为降低不同程度重金属污染农田的生态风险提供施肥方案，对土壤改良措施具有理论和实践意义。

1材料与方法

1.1样品采集

供试土壤为土，采自西安市东郊白鹿原，采样深度为地表以下5～20 cm[12]。土壤采集后置于室内通风晾干，去除碎石、植物残根等，用木棍碾碎，过20目尼龙筛备用。

1.2重金属污染土壤制备

分别取制备好的土样10 kg，置于3只塑料大桶内。按顺序分别加入分析纯化学试验，使土壤中含量分别达到氯化镉 15 mg/kg、硫酸锌5 000 mg/kg、硫酸铅5 000 mg/kg。加入去离子水后搅匀静置2个月（大量研究证明外源重金属污染物进入土壤40 d后可达到动态稳定），其间适时加水搅拌，使土样含水率与田间土壤含水率接近。

1.3试验设计

分别称取镉污染土样1 kg（干质量）装入6只塑料小桶内，并于其中3只小桶内按剂量高低加入适量尿素，另外3只小桶内加入适量硫酸铵，土样中加入尿素、硫酸铵浓度见表1。其中，低剂量对应土壤含氮量为100 mg/kg，中剂量对应土壤含氮量为200 mg/kg，高剂量对应土壤含氮量为 400 mg/kg。自加入尿素、硫酸铵当日起，每隔7 d取土50 g（干质量），连续取样7次，每次取样后风干磨碎，测定同批次土样的pH值和Cd各形态的含量。Pb、Zn污染土样施氮试验与Cd污染土样步骤相同。

表1土样中加入尿素、硫酸铵剂量

施肥种类1剂量（mg/kg）低剂量1中剂量1高剂量尿素1214.31428.61857.1硫酸铵1485.71971.411 942.9施氮水平1100.01200.01400.0

1.4测定方法

土壤重金属总量及各形态重金属Pb、Zn、Cd含量测定方法依据国家标准（GB/T 17141—1997）[13]，形态提取试验方法为改进后的Tessier法[14]。重金属含量分析仪器为AA800型原子吸收光谱仪（美国PE公司）。

2结果与分析

2.1不同剂量重金属污染土壤pH值变化

2.1.1Pb污染土壤pH值的变化由图1可见，随施入后时间的延长，Pb污染土壤pH值呈逐渐降低的趋势，在28 d后基本稳定，达到动态平衡，pH值由7.87降至7.15左右。在施入42 d内，随尿素施入剂量的增高，土壤pH值降低幅度减小，相反，不同剂量硫酸铵施入土壤pH值下降幅度相对较小，在施入14 d后土壤pH值分别下降了0.58、0.60、058。施入后42 d内，尿素引起土壤pH值下降的幅度比硫酸铵引起的幅度小，与Eriksson等的研究结果[6]一致。尿素及硫酸铵引起土壤pH值下降原因可能是可溶性Pb盐注入后能使土壤pH值下降，其次是尿素及硫酸銨施入后，经水解产生的铵在有氧条件下发生硝化作用，从而使土壤pH值显著降低。

2.1.2Zn污染土壤pH值的变化由图2可见，尿素及硫酸铵施入Zn污染土壤后引起土壤pH值下降幅度相对较小。土壤pH值较原土样均有所下降，但下降幅度与这2种氮肥施入剂量的高低无明显关系。随施入时间延长，Zn污染土壤pH值下降幅度均先降后升，施入28 d后其pH值均降至最低：施入尿素后土壤pH值分别降为7.26、7.25、7.26；施入硫酸铵后pH值分别为7.22、7.22、7.21。此后逐渐升高，在施入49 d后土壤pH值与施入7 d后几乎相等。2种氮肥施入引起Zn污染土壤pH值下降机制与引起Pb污染土壤下降的机制相同。而土壤pH值在施入35 d后升高原因可能是在Zn污染土壤中，铵态氮转变为硝态氮后，硝态氮又转变为分子态氮或氮氧化合物挥发至空气中，从而使土壤pH值有所升高。

2.1.3Cd污染土壤pH值的变化由图3可见，尿素及硫酸铵的施入可以使Cd污染土壤pH值下降，但在施入后14 d内出现了Cd污染土壤pH值比原土样高的现象，由于Cd污染能使土壤pH值上升，而这2种氮肥施入后短期内水解量较小，虽使土壤pH值下降，但因降幅过小而使Cd污染土壤pH值仍高于原土样pH值。2种氮肥施入后土壤pH值随时间推移均先降后升，施入尿素后土壤pH值变化与尿素施入剂量无关，低剂量、中剂量及高剂量施入49 d后较原土样pH值分别下降了0.37、0.47、0.42。而Cd污染土壤pH值下降幅度与硫酸铵施入剂量高低成正比，低剂量、中剂量、高剂量施入49 d后较原土样pH值分别下降了0.26、0.39、0.49。2种氮肥施入引起Cd污染土壤pH值下降机制与其引起Zn污染土壤pH值下降的机制相同。

2.2土壤中Pb形态分布的变化

污染土壤中交换态Pb在2种化肥施入前后所占比例均非常小。Tu等认为尿素200 mg N/kg显著降低了土壤中Pb交换态的含量[15]，本研究结果与之相似。从图4-A可以看出，不同剂量尿素及硫酸铵施入后，先使土壤中交换态Pb所占比例骤降，随时间延长其比例逐渐升高，并在21 d后开始超过空白样，49 d后除高剂量尿素施入土样外，其他样品交换态比例均超过空白样，均达7%左右，较空白样增加了约 0.6百分点。其中，交换态比例增加量与尿素施入量成反比，在7～49 d内，低剂量尿素施入后，其比例由4.85%逐渐增至 7.29%，中剂量施入后由3.71%增至6.75%，高剂量施入后由3.15%增至5.87%。而硫酸铵施入较尿素施入后交换态Pb所占比例升高幅度更大，随时间推移，高剂量硫酸铵施入后交换态Pb所占比例快速升高，由施入7 d后的3.51%增至7.76%，而中、低剂量施入后升高幅度相近，49 d后分别为 6.84%、6.63%。对比土壤pH值变化可看出，Pb污染土壤中，土样pH值与可溶态Pb所占比例呈显著负相关，土壤酸度越大，土壤中可溶态Pb所占比例越大。

土壤中碳酸盐结合态Pb含量会发生变化，从图4-B看出，其变化幅度与施入化肥剂量无明显关系。结合土壤pH值变化可以看出，土壤中碳酸盐结合态Pb与其pH值呈显著正相关，不同剂量硫酸铵施入后，所占比例均小于空白样；而尿素施入后，尤其是中剂量尿素施入后能使其百分比高于其空白样，且在14、49 d时达到最高，分别比空白样高出了1123、11.50百分点。

从图4-C可以看出，硫酸铵施入后土壤中铁锰氧化物结合态Pb所占百分比均大于尿素施入后引起的变化，但变化幅度与2种氮肥施入剂量无明显关系。随时间延长，铁锰氧化物结合态所占比例均逐渐上升，且在42 d后基本达到平衡，平衡后除中剂量尿素施入后使铁锰氧化物结合态Pb所占比例低于空白样外，其他均有升高，低剂量、高剂量尿素及低剂量、中剂量硫酸铵施入后铁锰氧化物结合态所占比例均在39%左右，比空白样高7百分点。

从图4-D可以看出，土壤中有机结合态Pb含量也会发生变化，但变化幅度较小，且与施入氮肥的种类及剂量没有明显关系。高剂量尿素及硫酸铵施入21 d后，土壤有机结合态Pb所占百分比达最大，分别比空白样高7.92、5.77百分点；低剂量尿素施入28 d后有机结合态Pb所占比例达最大，比空白样高8.01百分点。总体来看，氮肥施入42 d后土壤中有机结合态Pb含量达到稳定，此时中剂量尿素施入后该态Pb比例较空白样约低1百分点，而其他种类及剂量氮肥处理后土壤中有机结合态Pb比例均达到18%左右，高出空白样约4百分点。

从图4-E可以看出，同剂量尿素及硫酸铵施入后，土壤中残渣态Pb所占比例先增后减。2种氮肥施入14 d内残渣态Pb所占百分比均高于空白样，其中低剂量硫酸铵施入7 d后使该态所占比例达35.33%。施入化肥21 d后除低剂量、中剂量尿素处理外，其他处理土壤中残渣态Pb均低于空白样。施入化肥28 d后残渣态含量达到动态平衡，此时所占百分比均在17%左右，较空白样约低6百分点。同时，氮肥处理后土壤中残渣态Pb所占比例变化与施入氮肥的种类及剂量没有明显关系。

總体来看，尿素及硫酸铵的施入在短期内对土壤中重金属Pb存在较明显的钝化作用。其中低剂量100 mg N/kg硫酸铵施入后钝化作用明显，最高可钝化土壤Pb总含量的 11.82%。可认为适量施入硫酸铵后短期内对改善重金属Pb污染土壤的生态风险将起到积极作用。

2.3土壤中Zn形态分布的变化

从图5-A可以看出，交换态Zn在2种化肥施入前后所占比例均非常小，均未超过4%。与Tu等的结论[15]不同，尿素及硫酸铵施入后土壤中交换态Zn没有出现显著降低的趋势。结合土壤pH值，交换态Zn所占比例与2种氮肥施入剂量的高低没有显著相关关系，但与土壤pH值呈一定负相关。其中，不同剂量尿素施入后，土壤中交换态Zn所占比例与空白样接近，低剂量、中剂量、高剂量施入49 d后所占比例分别为1.24%、1.42%、1.22%。而不同剂量硫酸铵施入后，土壤中交换态Zn所占比例呈先升后降的变化特征，在42 d后达到稳定，此时低剂量、中剂量、高剂量施入后交换态Zn所占比例分别为1.53%、1.50%、1.54%。

从图5-B可以看出，不同剂量尿素及硫酸铵施入后能引起土壤中碳酸盐结合态Zn所占比例无规则的变化。低剂量尿素施入后其所占比例与空白样接近，在14%左右；而高剂量尿素的施入引起其比例变化幅度最大，在42 d时使其升高至20.78%。相对于尿素，施入硫酸铵后引起土壤中碳酸盐结合态Zn比例变化幅度较小。结合土壤pH值变化可得出，碳酸盐结合态Zn所占比例与土壤pH值存在一定正相关。其中，不同剂量氮肥施入后，土壤中碳酸盐结合态Zn所占比例均呈先升后降再升趋势，且在施入49 d后均达到15%左右，较空白样高1百分点。

从图5-C可以看出，不同剂量尿素及硫酸铵施入后对土壤中铁锰氧化物结合态Zn所占比例的影响较小。高剂量尿素施入后28 d内能降低铁锰氧化物结合态所占比例，且在7d时比例最低，较空白样低10百分点。同样高剂量硫酸铵施入后 35 d 内也能引起铁锰氧化物结合态的降低，且在14 d时使其低于空白样10百分点。施入2种氮肥49 d后所有土样中铁锰氧化物结合态Zn所占比例均达到42%左右，较空白样高 7百分点。结合土壤pH值的变化，铁锰氧化物结合态Zn所占比例与土壤pH值变化无明显相关性。

从图5-D可以看出，土壤中有机结合态Zn所占比例的变化均为先降后升趋势，但其变化幅度与施入氮肥的种类及剂量没有明显关系。2种氮肥施入35 d内，土壤中有机结合态Zn所占比例均低于空白样，且百分比随时间迁移变化较小，此时有机结合态Zn所占比例均在5.8%左右，比空白样低1百分点。42 d时有机结合态所占比例迅速上升并高于空白样，49 d后均达到9%左右，较空白样高2百分点。

从图5-E可以看出，土壤中残渣态Zn所占比例呈先增后降的趋势。2种氮肥施入42 d内残渣态Zn所占比例变化较小，且均高于空白样，42 d后该态所占比例低于空白样，49 d 后不同处理条件下残渣态所占比例均骤减至33%左右，

比空白样低10百分点。与氮肥施入Pb污染土壤一样，土壤中残渣态Zn所占比例变化与施入氮肥的种类及剂量无明显关系。

总体来看，2种化肥施入后并没有改变污染土壤中重金属Zn各形态的分布规律，各形态百分比始终为：残渣态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机结合态>交换态。化肥施入后短期内对Zn存在钝化作用，但该作用不明显，钝化作用最高值发生在高剂量尿素400 mg N/kg施入后7 d，可钝化土壤Zn总含量的11.44%。同时，尿素及硫酸铵施入后土壤中有机结合态与残渣态相互转化趋势明显，在35 d内主要由有机结合态转化为残渣态，此后转化方向逆转。

2.4土壤中Cd形态分布的变化

从图6-A可以看出，不同剂量尿素及硫酸铵施入后，污染土壤中交换态Cd所占比例呈先降后升的趋势。交换态Cd在2种化肥施入前后所占比例都较高，均达到20%以上。交换态Cd所占比例与氮肥施入剂量及种类无明显关系。其中，不同剂量尿素及硫酸铵施入后，土壤中交换态Cd所占比例呈由低到高趋势，且在28 d内基本都低于空白样值，28 d后缓慢升高，42 d后基本稳定，此时交换态Cd所占比例均在25%左右。

从图6-B可以看出，污染土壤中碳酸盐结合态Cd所占比例均呈先降后升趋势，升降幅度与这2种氮肥种类及剂量均无明显关系，结合土壤pH值变化，碳酸盐结合态Cd与土壤pH值呈显著正相关。2种化肥施入14 d内碳酸盐结合态Cd较稳定，其所占比例均在15%左右，较空白样约低5百分点；此后缓慢上升，至28 d时与空白样接近，35 d时超过空白样；化肥施入42 d后基本达到稳定，此时所占比例均在23%左右，较空白样约高3百分点。

从图6-C可以看出，与交换态及碳酸盐结合态所占比例变化相似，污染土壤中铁锰氧化物结合态Cd所占比例也呈先降后升趋势，结合土壤pH值变化，该比例变化与土壤pH值呈显著负相关。2种化肥施入后21 d内铁锰氧化物结合态所占比例均低于空白样，且在21 d时都在17%左右，较空白样低4百分点。此后铁锰氧化物结合态所占比例缓慢上升，28 d时与空白样基本接近。42 d后基本达到稳定，此时铁锰氧化物结合态所占比例均在26%左右，较空白样约高4百分点。

从图6-D可以看出，土壤中有机结合态Cd所占比例也呈先降后升趋势，且其升降幅度与施入氮肥的种类及剂量也无明显关系。2种化肥施入后14 d内有机结合态Cd所占比例基本稳定，且均在10%左右，低于空白样5百分点，此后该态比例逐渐升高。至28 d时高于空白样，且在42 d后达到稳定，此时所占比例均在20%左右，高于空白样约5百分点。

从图6-E可以看出，土壤中残渣态Cd所占比例呈先骤升后骤降的趋势，通过比较认为，土壤中残渣态Cd所占比例变化与施入氮肥的种类及剂量无明显关系。2种化肥施入后14 d内残渣态Cd基本呈上升趋势，所占比例高于空白样25百分点。从21 d开始逐渐下降，35 d时已低于空白样，42 d后基本达到稳定，此时残渣态所占比例均在3%左右，低于空

白样17百分点。

总体来看，尿素及硫酸铵施入后21 d内可促使交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态及有机结合态向残渣态Cd转化，但此后转化方向发生逆转，大量残渣态Cd向其他形态转化，其所占比例还不足空白样的50%（约4%）。因此，认为2種化肥施入在短期内能对重金属污染土壤中的Cd存在强烈的钝化作用，最高可钝化土壤Cd总含量的50%以上。施入化肥可在短期内改善Cd污染土壤的生态风险，但随时间的推移，这种风险可能会逐渐增大，甚至远远高于化肥施入前的水平。

3讨论与结论

造成交换态Pb、Zn、Cd所占比例变化的原因，是在外源可溶性Pb、Zn盐注入后，由于土壤发生专性吸附而使土壤胶体释放H+，在尿素及硫酸铵施入后，随土壤酸度的增大，土壤胶体吸附重金属离子的量将减少，从而导致交换态Pb、Zn浓度增大；反之，酸度减小，土壤中交换态Pb、Zn浓度也减小。尿素或硫酸铵施入量越大，越容易使土壤中交换态Pb浓度增大，从而促进植物对重金属Pb的吸收转化，潜在的生态风险也随之增大；尿素或硫酸铵施入后，短期内土壤中交换态Zn浓度增大，重金属Zn生态毒性较强，而35 d后其浓度又恢复至施入前状态，其潜在的生态风险不变；而不同剂量尿素及硫酸铵施入后，在21 d内能降低交换态Cd浓度，从而降低重金属Cd的生态毒性，但21 d后随交换态Cd浓度增大，其生态毒性也随之增强，尿素及硫酸铵短期内对土壤重金属Cd存在钝化作用。

土壤中碳酸鹽结合态重金属所占比例与施入氮肥种类及剂量无明显关系，而与土壤pH值呈明显正相关，尤其是碳酸盐结合态Pb相关性较高，氮肥通过改变土壤pH值来影响土壤中碳酸盐结合态重金属的比例，与前人研究结果[16]一致。土壤中铁锰氧化物结合态重金属所占比例与施入氮肥的种类及剂量无明显关系，且在化肥施入42 d后达到平衡，此时各条件处理后所占比例均较接近，如铁锰氧化物结合态Pb、Zn、Cd分别达到39%、42%、26%左右。结果表明，土壤中重金属的铁锰氧化态含量随pH值的升高缓慢增加，且当pH值在6以上时，其含量随pH值升高迅速增加[17]，本研究得出铁锰氧化态Pb、Zn与土壤pH值无明显关系，铁锰氧化态Cd与土壤pH值呈显著负相关，其机制尚待进一步研究。

土壤中有机结合态重金属Pb、Zn、Cd所占比例与施入氮肥种类及剂量无明显关系，且在氮肥施入后一段时间（约30 d）内其值小于空白样，结合土壤pH值变化可看出，此时有机结合态比例与pH值呈正相关，与前人研究结论[18]一致，其机制在于土壤有机质/金属络合物的稳定性随pH值降低而减弱，从而减弱了重金属在有机质表面的结合和专性吸附。此后，土壤中有机结合态重金属比例逐渐升高并超过空白样，且与土壤pH值无明显相关。原因可能是随氮肥施入时间延长，土壤中残渣态重金属受pH值等因素影响而大量转换成交换态、有机质结合态等相对不稳定态，从而使有机质结合态重金属所占比例出现了高于空白样的现象。

残渣态重金属由于土壤酸度的增加而被部分主要是硫化物溶解，从而使残渣态所占比例下降[19]。综合土壤pH值变化可以看出，氮肥施入后引起重金属污染土壤pH值降低，而在土壤pH值降低前期残渣态Pb、Zn所占比例略有增高，残渣态Cd所占比例骤然增高，只有在一段时间（约30 d）后，残渣态Pb、Zn、Cd所占比例才低于空白样，其中残渣态比例的增高可认为是部分碳酸盐结合态及铁锰氧化物结合态重金属转化为残渣态造成的。土壤中残渣态Pb、Zn、Cd含量的变化，不但受土壤pH值的影响，还与时间变化密切相关。

不同剂量尿素及硫酸铵注入后均能降低外源重金属污染土壤pH值，且降低幅度与时间存在一定关系。不同剂量尿素及硫酸铵施入后，Pb污染土壤pH值呈逐渐降低趋势，在28 d后达到稳定，土壤pH值由原土样的7.87降至7.15；Zn污染土壤pH值呈先降后升的趋势，且在28 d时降至最低，pH值为7.22；Cd污染土壤呈逐渐降低趋势，在42 d后达到稳定。

土中交换态Pb、Cd所占比例随时间呈先降后升的趋势，而Zn呈先升后降的趋势，且交换态Pb所占比例与土壤pH值呈显著负相关。碳酸盐结合态Pb、Zn、Cd与土壤pH值呈明显正相关，其中Cd呈明显先降后升趋势。铁锰氧化物结合态Cd与土壤pH值呈显著负相关，而Pb、Zn与土壤pH值无明显关系，其中Zn、Cd均呈先降后升趋势。有机结合态Pb、Zn、Cd所占比例在35 d内均与土壤pH值呈正相关，35 d后比例骤然增大，且其变化与土壤pH值无明显关系。残渣态Pb、Zn、Cd均呈先升后降趋势，与土壤pH值无明显关系。

尿素及硫酸铵施入重金属污染土后，短期（28 d）内可对其中Pb、Zn、Cd起到钝化作用，其中最高可钝化土中Pb总含量的11.82%、Zn总含量的11.44%、Cd总含量的50%以上。

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doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2017.06.069