CeO2 抛光液对SiO2 介质的抛光性能

杨朝霞 ，张保国 , *，阳小帆 ，李烨 ，李浩然

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

当NAND(与非型)闪存设备的设计节点小于20 nm 时，2D-NAND 闪存技术在集成度和电气性能方面会遇到两个关键限制。一是集成限制，主要问题来自复杂的四重图案技术(QPT)和未成熟的极紫外(EUV)工具。二为电气性能的局限性，主要体现在控制栅极与浮置栅极或有源区之间的狭窄距离会导致不良的耦合比和高漏电流[1-2]。因此，大多数NAND 芯片制造商都决定转向下一代3D 技术(见图1)。随着NAND 技术从2D 发展到3D，需要添加一些新的化学机械抛光(CMP)步骤，例如多晶硅CMP 和阶梯型CMP，与传统的层间介质层化学机械抛光(ILD CMP)和金属间介质平坦化(IMD CMP)相似，但阶梯型CMP 需要介质具备很高的材料去除速率0。

图1 3D-NAND 结构示意图 Figure 1 Structural sketch of 3D-NAND

化学机械抛光作为可以提供全局平坦化的技术[4-5]，是3D-NAND 工艺的关键步骤之一。CeO2由于其 适度的硬度和化学活性，被广泛用于照相机镜头、摄影机镜头、眼镜片等的抛光中[6-8]。Kang 等人[9]研究了聚丙烯酸(PAA)和磷酸酯乳化剂(RE-610)对SiO2去除速率的影响，发现在pH = 7 的条件下，PAA 和RE-610 复配在提高SiO2去除速率的同时，还提高了SiO2和Si3N4的去除选择比，SiO2的去除速率为370 nm/min，SiO2与Si3N4的去除速率比为31∶1。Lim 等人[10]研究了CeO2的粒径对抛光液抛光效率的影响，结果表明磨料粒径越大抛光效率越高。白林山等人[11]研究了抛光液中磨料质量分数对材料去除速率的影响，发现随着抛光液中CeO2质量分数的增大，材料去除速率增大，CeO2质量分数为5%时，SiO2的材料去除速率为180 nm/min。本文以CeO2为磨料制备抛光液，研究其对SiO2介质去除速率的影响，并对CeO2在SiO2介质的化学机械抛光过程中的作用机理进行分析。

1 实验

1.1 化学机械抛光实验

化学机械抛光实验在国产芮萱SSP-500 研磨抛光机上进行。抛光工艺条件为：抛光压力4 psi(1 psi = 6.895 kPa)，抛头转速55 r/min，抛光盘转速50 r/min，抛光液的体积流速300 mL/min。每组实验开始前，先用金刚石修整器对抛光垫修整3 min，抛光时间均为300 s。

由图2 可知，所用CeO2磨料的平均粒径为230 nm。

图2 CeO2 的粒径分布 Figure 2 Size distribution of CeO2 particles

1.2 性能测试

用Mettle Toledo AB204-N 电子天平称量SiO2抛光前后的质量，取多次的平均值。按式(1)计算材料去除速率MRR(单位：nm/min)。

式中，Δm为抛光前后SiO2的质量差(单位：g)，ρ为SiO2的密度(2.2 g/cm3)，A为SiO2介质片的面积(单位：cm2)，t为抛光时间(单位：min)。

用美国Agilent Technologies 生产的5600LS 型原子力显微镜(AFM)分析介质片特征区域(1 μm × 1 μm)的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 pH 对SiO2 介质去除速率的影响

在磨料质量分数为1%的条件下，以HNO3和KOH 为pH 调节剂，研究抛光液的pH 对SiO2去除速率的影响。如图3 所示，随着pH 的升高，SiO2的MRR 先升高后降低。当pH 为5 时，SiO2的MRR 最高，达到了248.9 nm/min。

图3 pH 对SiO2 去除速率的影响 Figure 3 Effect of pH on removal rate of SiO2

SiO2与水发生水合作用生成Si—OH[见式(2)]，且SiO2的PZC(等电点)为2.2[12]，因此当抛光液的pH 为5 时，Si—OH 以Si—O-的形式存在于SiO2介质表面；同理，CeO2与水也会发生水合作用生成Ce—OH [见式(4)]，CeO2的PZC 为7.9[13]，当抛光液的pH 为5 时，Ce—OH 以Ce—OH2+的形式存在。因此纳米CeO2会在表面电荷的吸引下吸附到SiO2表面并发生如式(6)所示的反应，在SiO2表面生成Si—O—Ce 软化层，在机械作用下容易被去除。

用CeO2对SiO2进行化学机械抛光时，在pH = 5 的条件下SiO2的去除速率最高，可能是因为此时CeO2和SiO2之间的静电引力最强，极大促进了Si—O—Ce 软化层的生成，从而促进SiO2的去除。其抛光机理如图4 所示。

图4 CeO2 抛光SiO2 过程示意图 Figure 4 Schematic diagram showing polishing process of SiO2 with CeO2

此外，如图5 所示，随着pH 的增大，CeO2的平均粒径从206.7 nm 增大到265.5 nm。说明抛光液中CeO2的团聚程度有所增加，但变化程度不大。由此推断，在实验的pH 范围内，机械作用基本不变，pH主要影响抛光过程中的化学作用。

2.2 磨料质量分数对SiO2 介质去除速率的影响

固定抛光液的pH 为5，研究了磨料质量分数对SiO2介质去除速率的影响，结果见图6。随着磨料质量分数的增大，SiO2介质的去除速率逐渐增大。当磨料质量分数为5%时，SiO2介质的去除速率最高，为364.5 nm/min。去除速率随着磨料质量分数增加而增大的原因可能是：在化学作用不变的情况下，磨料质量分数的增大加强了CMP 过程中的机械作用。但磨料质量分数较高会增大晶圆的表面粗糙度，并且造成晶圆划伤和磨料的浪费。如图7 所示，磨料质量分数为5%时，抛光后SiO2介质的均方根表面粗糙度(Rq)高达2.46 nm。因此，以下抛光实验在CeO2质量分数为1%的条件下进行。

图5 pH 对CeO2 平均粒径的影响 Figure 5 Effect of pH on average size of CeO2 particles

图6 磨料质量分数对SiO2 去除速率的影响 Figure 6 Effect of mass fraction of abrasive on removal rate of SiO2

图7 CeO2 质量分数为5%时CMP 后SiO2 的AFM 图像 Figure 7 AFM image of SiO2 after CMP with 5wt.% of CeO2

2.3 氨基酸对SiO2 介质去除速率的影响

在抛光液磨料质量分数为1%，pH 为5 的条件下，向其中分别加入质量分数0.5%的甘氨酸(Gly)、L-脯氨酸(L-Pro)和谷氨酸(Glu)，以研究这3 种氨基酸对SiO2介质去除速率的影响。如图8 所示，甘氨酸和谷氨酸均会抑制SiO2介质的去除，而L-脯氨酸能够略微促进SiO2介质的去除。

接着探究了L-脯氨酸的最佳添加质量分数，结果见图9。随着L-脯氨酸质量分数的增大，SiO2介质的材料去除速率先增大后减小，当L-脯氨酸的质量分数为1%时，SiO2介质的去除速率最大，为268.6 nm/min。

图8 氨基酸对SiO2 去除速率的影响 Figure 8 Effects of different amino acids on removal rate of SiO2

图9 L-脯氨酸的质量分数对SiO2 去除速率的影响 Figure 9 Effect of mass fraction of L-proline on removal rate of SiO2

L-脯氨酸是一种环状的亚氨基酸，等电点为6.30，在水中的溶解度比任何氨基酸都大(162 g)，且有氨基和羧基2 种官能团。不同pH 下，L-脯氨酸有(a)、(b)、(c)三种存在形式，其解离方式如式(7)所示。

根据L-脯氨酸在常温下的酸度系数(pKa1= 1.95，pKa2= 10.64)可以得出不同pH 下，L-脯氨酸的 3 种存在形式各自所占比例如图10 所示。在pH = 5 的条件下，L-脯氨酸以(b)的形式存在于溶液中。

图10 脯氨酸不同离子形式在水溶液中所占比例随pH 的变化 Figure 10 Distribution of different proline species as a function of pH

在抛光液的磨料质量分数为1%、pH 为5 的条件下，L-脯氨酸的添加能够略微提高SiO2介质的去除速率。这可能是因为L-脯氨酸中的氨基会优先吸附在表面负电性的SiO2介质表面，而羧基会优先吸附在表面正电性的CeO2粒子表面。L-脯氨酸的加入能够吸引部分CeO2粒子到SiO2介质表面，促进了Si—O—Ce软化层的形成，SiO2介质的去除速率随之增大。而谷氨酸和甘氨酸的加入并不能提高SiO2介质的去除速率，可能与其结构以及官能团的状态和相对位置有关。本文推测，只有氨基连在羧酸的α 位的环状氨基酸才对SiO2介质的去除速率有促进作用。

图11 甘氨酸(a)、谷氨酸(b)和L-脯氨酸(c)的结构式 Figure 11 Structural formulas of glycine (a), glutamic (b), and L-proline (c)

2.4 表面活性剂对SiO2 介质去除速率的影响

在磨料质量分数为1%，抛光液的pH 为5 的条件下，分别向其中加入质量分数为0.05%的聚醚类表面活性剂，包括聚氧乙烯嵌段醚(L-64)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-50)、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(TSPE-PO)和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(TSPE)，以研究表面活性剂对SiO2介质去除速率的影响。结果(见图12)表明，当抛光液中加入L-64、OP-50 或TSPE 后，SiO2介质的去除都受到抑制，只有TSPE-PO能够提高SiO2介质的去除速率。

然后探究TSPE-PO 的最佳添加质量分数。如图13 所示，随着TSPE-PO 质量分数的增大，SiO2的材料去除速率先增大后减小，当TSPE-PO的质量分数为0.075%时，SiO2介质的去除速率最大，为302.5 nm/min。L-64、OP-50 及TSPE 都是非离子型表面活性剂，在抛光液中只起到润滑的作用，因此不会提高SiO2介质的去除速率。而TSPE-PO 是一种阴离子表面活性剂，其分子式如图14 所示。TSPE-PO 分子中含有3 个苯乙基支链和1 个带磷酸酯基的PEO(聚氧乙烯)支链。在抛光液中，其磷酸酯端基带负电，而抛光液中CeO2磨料带正电。如图15 所示，磷酸酯端基可能会在静电引力的作用下吸附在CeO2磨料表面，同时由于SiO2介质表面是亲水的，也会令亲水的磷酸酯端吸附在介质表面，于是TSPE-PO 把CeO2携带到SiO2介质表面，促进了CeO2和SiO2介质的反应，从而提高了去除速率。

2.5 添加剂对SiO2 介质表面粗糙度的影响

图16 展示了SiO2介质在不同抛光液中抛光后表面粗糙度的变化。当抛光液的磨料质量分数为1%，pH 为5 时，抛光后SiO2介质的Rq为0.588 nm。向抛光液中加入质量分数1%的L-脯氨酸或0.075%的TSPE-PO 后，SiO2介质抛光的Rq分别为0.601 nm 和0.522 nm。由此可知，L-脯氨酸或TSPE-PO 的加入 在提高SiO2介质去除速率的同时，对SiO2介质表面粗糙度的影响不大。相对而言，TSPE-PO 的效果比L-脯氨酸更好。

图12 表面活性剂对SiO2 去除速率的影响 Figure 12 Effects of different surfactants on removal rate of SiO2

图13 TSPE-PO 的质量分数对SiO2 去除速率的影响 Figure 13 Effect of mass fraction of TSPE-PO on removal rate of SiO2

图14 TSPE-PO 的结构式 Figure 14 Structure of TSPE-PO

图15 TSPE-PO 提高SiO2 介质去除速率机理示意图 Figure 15 Schematic diagram showing the mechanism of increasing SiO2 removal rate by TSPE-PO

图16 抛光液中无添加剂(a)和加入1% L-脯氨酸(b)或0.075% TSPE-PO(c)时SiO2 介质抛光后的表面粗糙度 Figure 16 Surface roughness of SiO2 after being polished in a slurry: (a) without additive; (b) with 1wt.% L-proline; or (c) with 0.075wt.% TSPE-PO

3 结论

抛光液的pH、磨料质量分数以及添加剂的加入都对SiO2介质的去除速率有较大影响。磨料质量分数增大，则SiO2去除速率增大，但磨料质量分数过高会造成晶圆划伤和磨料浪费。在较低磨料质量分数的条件下，L-脯氨酸或TSPE-PO 的加入能够提高SiO2介质的去除速率。在抛光液的磨料质量分数为1%，pH 为5 的条件下，加入质量分数为1%的L-脯氨酸或0.075%的阴离子表面活性剂TSPE-PO 后，SiO2介质的去除速率分别提高了8%和22%左右，抛光后表面粗糙度也较低。